33分子轨道理论

LOGO1不能解释有的分子的结构和性质2不能解释H2+的稳定存在:(H·H)+—分子轨道理论的崛起价键理论的局限性根据价键理论，氧分子中有一个键和一个键，其电子全部成对。但经磁性实验测定，氧分子有两个不成对的电子，自旋平行，表现出顺磁性。能成功地说明许多分子的结构和反应性能)分子轨道的基本要点分子轨道是原子轨道的线性组合。成为LCAO-MO.轨道数目守恒。有几条原子轨道，就可以组合成几条分子轨道。把分子作为一个整体，电子在整个分子中运动。分子中的每个电子都处在一定的分子轨道上，具有一定的能量。分子中电子的分布和在原子中分布相同：遵守泡里不相容原理、能量最低原理和洪特规则。电子进入分子轨道后，若体系能量降低，即能成键。分子轨道由原子轨道组合而成，其数目等于原子轨道数目之和，组合遵守对称性原则。对称性原则所谓对称性原则是指只有对称性相同的原子轨道才能有效组合成分子轨道。当原子轨道的波函数有正、负号之分，波函数同号的原子轨道相重叠，原子核间的电子云密度增大，形成的分子轨道能量比此前各原子轨道的能量都低，为成键分子轨道；波函数异号的原子轨道相重叠时，核间电子云密度减小，形成的分子轨道能量高于原来的原子轨道，为反键分子轨道。）分子轨道的类型-σ轨道和π轨道s-s原子轨道的组合+++++++___+++→→nsnsσnsσ*ns能量成键轨道能量σ轨道σ电子沿键轴对称分布反键轨道能量σnsσ*ns1s1sσ*nsσnsA.OM.OA.O能量例H2原子轨道的组合__+能量npxnpx_+_+_+_+_+__++++σnpx++_-_+___+++__++++_++npznpz_++_能量π*npzπnpz-∧对含键轴平面反对称沿键轴对称反键轨道π电子π轨道能量成键轨道能量反键轨道σ电子σ轨道成键轨道σnpxσ*npxπ*npzπnpz∧）分子轨道的近似能级图每种分子的每个分子轨道都有确定的能量，不同种分子的分子轨道能量是不同的，可通过光谱实验确定。、F2分子，分子轨道的能级1s22s22p5F电子分布式F2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)2(*2pz)2]F2分子轨道式׃F—F׃¨¨¨¨分子结构式第一、二周期同核双原子分子(除O2、F2外)的分子轨道能级1s22s22p3N电子分布式N2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2(2px)2]N2分子轨道式׃N—N׃····价键结构式分子结构式׃N≡N׃）分子轨道理论的应用示例推测分子的存在和阐明分子的结构H+2Li2分子轨道能级示意图分子轨道式H+2[(1s)1]Li2[KK(2s)2]价键结构式［H·H]+Li－Li键的名称单电子σ键σ键(普通)是否存在存在存在[KK(1s)2(*1s)2]是否存在不存在分子轨道能级示意图分子轨道式He2[(1s)2(*1s)2]He+2[(2s)2(*1s)1]价键结构式－［HeHe]+键的名称－三电子σ键是否存在不存在存在描述分子的结构稳定性注意：键级只能粗略估计分子稳定性的相对大小，实际上键级相同的分子稳定性也有差别。键级——分子中净成键电子数的一半分子He2H2H2N2键级键能/(kJ·mol-1)0256436946一般来说,键级越大,键能越大,分子越稳定。2-22=01-0122=2-02=110-42=3预言分子的磁性顺磁性——是指具有未成对电子的分子在磁场中顺磁场方向排列的性质具有此性质的物质——顺磁性物质反磁性——是指无未成对电子的分子在磁场中无顺磁场方向排列的性质具有此性质的物质——反磁性物质[KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1]O2分子轨道式׃O－O׃······价键结构式1个σ键、2个三电子键O2为顺磁性物质例题列出下列物质稳定性从大到小的顺序：O2+、O2、O2-、O22-、O23-：配合物稳定性与键型关系稳定性:内轨型外轨型1031.3内轨型dsp2[Ni(CN)4]2107.96外轨型[Ni(NH3)4]2+配键类型稳定性Kf杂化轨道同一中心离子形成相同配位数的配离子sp3：配合物磁性与键型关系[Ni(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2Ni2+的d电子构型d8杂化轨道sp3dsp2配键类型外轨型内轨型未成对电子数20磁性顺磁性反磁性/B.M.2.830习题：已知[FeF6]3-的磁矩为5.9μB,[Fe(CN)6]3-的磁矩为1.73μB，试判断两种物质的杂化轨道，配离子的空间构型，属于内轨型还是外轨型，估计其稳定性的高低。