第十一 章 分析化学中常用的分离和富集方法

►下一页◄上一页回主页第十一章分析化学中常用的分离和富集方法1．掌握各种常用分离和富集方法的原理、特点及应用。2.学习萃取分离的基本原理、实验方法和有关计算3.掌握复杂体系的分离与分析。4.分离法的选择、无机和有机成分的分离与分析►下一页◄上一页回主页§11.1概论问题的提出实际样品的复杂性干扰的消除控制实验条件使用掩蔽剂分离分析方法灵敏度的局限性满足对灵敏度的要求选择灵敏度高的方法富集例：海水中U(IV)的测定C=1~3g/L难以测定富集为C=100~200g/L可以测定把1L海水中的U(IV)处理到5ml的溶液中►下一页◄上一页回主页要求：待测组分含量不同对回收率的要求也不相同质量分数大于1％0．01％一1％低于0．01％回收率99．9％99％90％一95％对分离的要求(分离完全的含义)干扰成分减少至不再干扰被测组分的损失小至忽略不计(回收率越高越好)回收率的实验方法：加标法测量分离后待测组分的质量回收率=————————————100%原有试样中待测组分的量►下一页◄上一页回主页加标回收率实验分离测量的X2As’的质量回收率=—————————————100%加入的X2As的质量►下一页◄上一页回主页常用分离方法沉淀分离法溶剂萃取分离法离子交换分离法色谱分离法挥发和蒸馏分离法►下一页◄上一页回主页§11.2气态分离法1.分离原理——挥发性的差异2.适用性：常量和微量组分的分离分析3.方法特点：选择性高分离富集可以同时进行一、挥发与升华挥发：固体或液体全部或部分转化为气体的过程升华:固体物质不经过液态就变成气态的过程►下一页◄上一页回主页二、蒸馏1、常压蒸馏2、水蒸气蒸馏：如果一溶液的组成在它的沸点分解，必须减压蒸馏它或水蒸汽蒸馏它，水蒸气蒸馏的那些化合物须不与水混溶3、减压和真空蒸馏：在大气压以下的蒸馏称为减压和真空蒸馏4、共沸蒸馏：例如无水乙醇的制备，水和乙醇形成共沸物((95％乙醇)，b.p.=78.15℃加入苯形成另一共沸物(苯74％，乙醇18.5％,水7.5%)b.p.=65℃在65℃蒸馏,除去水,在68℃苯和乙醇形成共沸物(苯67.6％,乙醇32.4％)在68℃蒸馏直到温度升高，在78.5℃能获得纯乙醇。5、萃取蒸馏：例由氢化苯(80.1℃)生成环己烷(80.8℃)时,一般的蒸馏不能分离，加入苯胺(184℃)与苯形成络合物，在比苯高的温度沸腾，从而分离环己烷►下一页◄上一页回主页表8-8某些元素的挥发和蒸馏分离的条件组分挥发性物质分离条件应用B(OCH3)3酸性介质溶液中加甲醇加热蒸馏（75—80C）B的测定或除去BBBF3HNO3+HF蒸馏分离出B，然后测定CCO2钢铁或有机物中C的测定HH2O通氧条件下燃烧（约1100C）有机物中H的测定SSO2通氧条件下燃烧（约1300C）钢铁或矿石中C的测定NNH3（H2SO4+CuSO4+H2O2消化为NH4+）NaOH加热铵盐或有机物中N的测定或除去NH4+SiSiF4HF+H2SO4加热蒸馏（约200C）除去Si或SiO2测定中分离SiFSiF4SiO2+H2SO4加热蒸馏（约200C）F的分离和测定CN-HCNH2SO4加热蒸馏环境水质中CN-的测定AsH3Zn+H2SO4微量As的测定AsSeTeSbSnAsCl3、AsBr3（Se、Te、Sb、Sn）HCl（HBr）+H2SO4加热蒸馏除去As（Se、Te、Sb、Sn）（大量）单质H2SO4+还原剂（如SnCl2）通气冷原子吸收测定痕量HgHgHgCl2浓HCl蒸干或通Cl2气入H2SO4溶液中（300C）除去HgCrCrO2Cl2HCl+HClO4煮沸钢铁分析中除去Cr►下一页◄上一页回主页§11.3沉淀分离一、常量组分的沉淀分离（1）氢氧化物沉淀NaOH法可使两性氢氧化物(Al,Ga,Zn,Be,CrO2,Mo,W,GeO32-,V,Nb,Ta,Sn,Pb等)溶解而与其它氢氧化物(Cu,Hg,Fe,Co,Ni,Ti.Zr,Hf,Th,RE等)沉淀分离氨水-铵盐缓冲法控制pH值8～10，使高价离子沉淀(Al,Sn等),与一、二价离子(碱土金属，一、二副族)分离ZnO悬浊液法控制pH＝6,定量沉淀pH6以下能沉淀完全的金属离子有机碱法六次甲基四胺，吡啶，苯胺等有机碱与其共轭酸组成溶液控制溶液的pH值►下一页◄上一页回主页（2）硫酸盐沉淀硫酸作沉淀剂，浓度不能太高，因易形成MHSO4盐加大溶解度,沉淀碱土金属和Pb2+,CaSO4溶解度大，加入乙醇降低溶解度。（3）卤化物沉淀氟化稀土和与Mg(II),Ca(II),Sr(II),Th(IV)氟化物沉淀，冰晶石法沉淀铝在pH＝4.5Al(III)与NaF生成（NaAlF6)法沉淀分离Al(III),与Fe(III),Cr(III),Ni(II),V(V)Mo(VI)等分离►下一页◄上一页回主页（4）硫化物沉淀控制酸度，溶液中[S2-]不同，根据溶度积，在不同酸度析出硫化物沉淀,As2S3,12MHCl;HgS,7.5MHCl;CuS,7.0MHCl;CdS,0.7MHCl;PbS,0.35MHCl;ZnS,0.02MHCl;FeS,0.0001MHCl;MnS,0.00008MHCl（5）磷酸盐沉淀稀酸中，锆、铪、钍、铋；弱酸中,铁、铝、铀(IV)、铬(III)等►下一页◄上一页回主页（1）、草酸:沉淀Ca,Sr,Ba,RE,Th（2）、铜铁试剂(N-亚硝基苯基羟铵):强酸中沉淀Cu,Fe,Zr,Ti,Ce.Th,V,Nb,Ta等，微酸中沉淀Al,Zn,Co,Mn,Be,Th,Ga,In,Tl等。主要用于1:9的硫酸介质中沉淀Fe(III),Ti(IV),V(V)等与Al,Cr,Co,Ni分离（3）、铜试剂(二乙胺基二硫代甲酸钠，DDTC)沉淀Cu,Cd,Ag,Co,Ni,Hg.Pb.Bi,Zn等重金属离子，与稀土、碱土金属离子及铝等分开2、有机沉淀剂►下一页◄上一页回主页二、痕量组分的富集和共沉淀分离无机共沉淀剂进行共沉淀有机共沉淀剂进行共沉淀利用表面吸附进行痕量组分的共沉淀富集,选择性不高。共沉淀剂为Fe(OH)3,Al(OH)3等胶状沉淀,微溶性的硫化物，如Al(OH)3作载体共沉淀Fe3+,TiO2+;HgS共沉淀Pb2+利用生成混晶进行共沉淀，选择性较好，如硫酸铅-硫酸鋇，磷酸铵镁-砷酸铵镁等利用胶体的凝聚作用进行共沉淀,如动物胶、丹宁离子缔合共沉淀，如甲基紫与InI4-。利用“固体萃取剂”进行共沉淀，例1-萘酚的乙醇溶液中，1-萘酚沉淀，并将U(VI)与1-亚硝基-2-萘酚的螯合物共沉淀下来。►下一页◄上一页回主页§11.4萃取分离法萃取分离法:在含有被分离物质的水溶液中，加入萃取剂和与水不相混溶的有机溶剂，震荡，利用物质在两相中的分配不同的性质，使一些组分进入有机相中，使另一些组分仍留在水相中，从而达到分离的目的。梨形分液漏斗萃取操作►下一页◄上一页回主页1、萃取分离的基本原理萃取分离的依据物质亲水性疏水性离子型化合物极性共价键化合物弱极性或非极性相互转换萃取分离的实质将待萃取组分由亲水性转化为疏水性，使其萃入有机相中。易溶于水而难溶于有机溶剂的性质。常见的亲水基团有-OH,-SO3H，-NH2,-NH-等难溶于水而易溶于有机溶剂的性质。烷基如-CH3,-C2H5,卤代烷基，芳香基等。►下一页◄上一页回主页例8-羟基喹啉-CHCl3对Al3+的萃取Al(H2O)63++3NOHAlNO+3H++6H2O3亲水疏水溶于CHCl38-羟基喹啉CHCl3萃取剂溶剂水合离子的正电性被中和，亲水的水分子被疏水有机大分子取代►下一页◄上一页回主页反萃取反萃取：将组分从有机溶液中萃取到水溶液中例：向丁二酮肟镍螯合物的氯仿萃取液中加入盐酸，酸的浓度达到0.5—1mol/L时，疏水性的螯合物被破坏，Ni2+又恢复了亲水性，重新回到水相。►下一页◄上一页回主页分配系数:有机溶剂从水相中萃取溶质A，若A在两相中的存在形态相同，平衡时，在有机相的浓度为[A]o,水相的浓度为[A]w之比，用KD表示。分配定律分配比:物质A在两相中可能存在多种形态，在两相中的各形态浓度总和(c)之比，用D表示。2、分配定律、分配系数和分配比KD=[A]o[A]wD==cAocAw[A1]o+[A2]o+…+[An]o[A1]w+[A2]w+…+[An]w►下一页◄上一页回主页分配系数与分配比的区别当溶质在两相中以相同的单一形式存在，且溶液较稀，KD＝D如：CCl4——水萃取体系萃取I2在复杂体系中KD和D不相等。分配系数与萃取体系和温度有关，而分配比除与萃取体系和温度有关外，还与酸度、溶质的浓度等因素有关►下一页◄上一页回主页如果用Vo(mL)溶剂萃取含有mo(g)溶质A的Vw(mL)试液，一次萃取后，水相中剩余m1(g)的溶质A，进入有机相的溶质A为(mo-m1)(g),此时分配比为：m1=mo[Vw/(DVo+Vw)]萃取两次后，水相中剩余物质A为m2(g)m2=mo[Vw/(DVo+Vw)]2…萃取n次后，水相中剩余物质A为mn(g)mn=mo[Vw/(DVo+Vw)]nD==cAocAw(mo-m1)/Vom1/Vw多次萃取►下一页◄上一页回主页3、萃取率式中，Vw/Vo称相当Vw/Vo＝1时,E=D/(D+1)×100％在D＞10时，E＞90%；D＞100,E＞99%萃取率用于衡量萃取得总效果，用E表示E＝×100％溶质A在有机相中的总量溶质A的总量＝×100％coVocoVo+cwVwE＝×100％DD+(Vw/Vo)►下一页◄上一页回主页例,用乙醚萃取从一肉样品中除去脂，脂的D=2,现有乙醚90ml,有人介绍分三次每次30ml对分散在30ml水中的含有0.1g脂的1.0g肉制品进行萃取，那么一次90ml和三次30ml分别萃取，哪一个好？计算：一次90ml，x=0.1(30/[(2×90)+30]1=0.014g三次30ml，x=0.1(30/[(2×30)+30]3=0.0037g►下一页◄上一页回主页（1）用同样量的萃取剂，分多次萃取比一次萃取的效率高.结论：（2）萃取原则：少量多次.►下一页◄上一页回主页4、萃取体系和萃取平衡萃取平衡萃取剂多为有机弱酸碱,中性形式易疏水而溶于有机溶剂，一元弱酸（HL）在两相中平衡有：HL(o)HL(w)D==[HL]o[HL]w+[L]w[HL]o[HL]w(1+Ka/[H+])KD1+Ka/[H+]==KDδ(HL)pH＝pKa时，D=1/2·KD;pH≤pKa-1时，水相中萃取剂几乎全部以HL形式存在，D≈KD;在pH＞pKa时，D变得很小。►下一页◄上一页回主页螯合物萃取是金属离子萃取的主要方式，萃取剂是螯合剂，形成的螯合物为中性，溶于有机溶剂被萃取。如：双硫腙与Hg2+的络合物，8-羟基喹啉与La3+的络合物等属螯合物萃取体系。（1）螯合萃取体系►下一页◄上一页回主页总的萃取平衡方程式为：M(w)+nHL(o)=MLn(o)+nH+(w)萃取平衡常数KexKex决定于螯合物的分配系数KD(MLn)和累积稳定常数βn以及螯合剂的分配系数KD(HL)和它的离解常数（Ka）螯合物萃取体系存在的几个平衡关系：Kex==[MLn]o[H+]wn[M]w[HL]onKD(MLn)βn[KD(HL)Ka(HL)]n►下一页◄上一页回主页如果水溶液中仅是游离的金属离子，有机相中仅是螯合物一种MLn形态，则：D==Kex[MLn]o[M]w[HL]on[H+]wn萃取时有机相中萃取剂的量远远大于水溶液中金属离子的量，进入水相和络合物消耗的萃取剂可以忽略不计。即是[HL]o≈c(HL)o,上式变为D=Kexc(HL)on[H+]wn该式边取对数:lgD=lgKex+nlgc(HL)o+npH►下一页◄上一页回主页实际萃取过程涉及副反应，采用条件萃取常数Kex描述萃取平衡：Kex==[MLn]o[H+]wn[M]wc(HL)onKexaMaHL