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地球科学学院地球化学教研室——多媒体课件地球化学geochem@cug.edu.cn第2页/共52页地球化学中国地质大学地球科学学院地球化学系制作，2020年2月4日更新自然元素之间的结合并不是任意的，而是有一定规律的！为什么不同岩石、矿物中的元素组合千差万别？为什么有些元素总是相伴出现，而另外一些元素很少共生呢？第3页/共52页地球化学中国地质大学地球科学学院地球化学系制作，2020年2月4日更新第二章自然体系中元素共生结合规律本章内容自然界元素结合的类型及特点元素的地球化学亲和性类质同象代换及微量元素共生结合规律晶体场理论在解释过渡族元素结合规律上的应用第4页/共52页地球化学中国地质大学地球科学学院地球化学系制作，2020年2月4日更新一、自然界元素结合的类型及特点自然界元素结合分两种：同种或性质相似元素的结合--非极性键，一般形成共价键；异种元素结合--极性键，一般形成离子键。自然界元素结合特点：多键性和过渡性；自然界形成的化合物（矿物）都是不纯的，每一种矿物都构成一个成分复杂、含量变化的混合物系列第5页/共52页地球化学中国地质大学地球科学学院地球化学系制作，2020年2月4日更新元素结合规律可从两个不同侧面来衡量：从能量的侧面：衡量元素结合的能量参数：电负性（X）、电离势（I）、电子亲和能（Y）、晶格能（U）;从空间几何形式的侧面：半径（原子、离子）、配位数、原子和离子极化、最紧密堆积等。第6页/共52页地球化学中国地质大学地球科学学院地球化学系制作，2020年2月4日更新二、元素的地球化学亲和性地球化学亲和性：主要指阳离子在自然体系中趋向同某种阴离子的倾向。元素地球化学亲和性的原因：元素本身性质；元素结合的物理化学条件（宏观上：元素化合反应的能量效应）元素地球化学亲和性分类：在地球系统中，丰度最高的阴离子是氧，其次是硫；能以自然金属形式存在的，丰度最高的元素是铁。因此，在自然体系中元素的地球化学亲和性的分类主要包括亲氧性元素、亲硫性元素和亲铁性元素三大类型。第7页/共52页地球化学中国地质大学地球科学学院地球化学系制作，2020年2月4日更新一、亲铁性元素在自然界以金属状态产出的一种倾向。铁具有这种倾向，在自然界中，特别是O，S丰度低的情况下，一些元素往往以自然金属状态存在，常常与铁共生，称之为亲铁元素。基本特征：不易与其他元素结合，因为它们的价电子不易丢失（具有较高电离能）。第8页/共52页地球化学中国地质大学地球科学学院地球化学系制作，2020年2月4日更新I1Au=9.2电子伏特，I1Ag=7.5电子伏特，I1Cu=7.7电子伏特另外,周期表VIII族过渡金属元素（铂族元素）具明显亲铁性：I1Pt=8.88电子伏特I1Pd=8.30电子伏特Pt等元素在自然界往往I1Ni=7.61电子伏特以金属状态出现。I1Co=7.81电子伏特第9页/共52页地球化学中国地质大学地球科学学院地球化学系制作，2020年2月4日更新（二）亲氧性和亲硫性（亲石性和亲铜性）地壳内易于获得电子成为阴离子、易与其他元素结合的元素，丰度最高的为氧，其次是硫。地壳中元素与O、S不同的地球化学亲和性的原因:1.O、S本身的电子层结构差异，获取电子能力和方式不同；2.与之结合的阳离子自身的电子层结构。3.结合时体系的物理化学条件。第10页/共52页地球化学中国地质大学地球科学学院地球化学系制作，2020年2月4日更新I1(ev)Y1Y2Y1+2XR0R2-丰度（2S2P）氧13.57-1.47+7.29+5.823.50.66Å1.32Å47%（3S3P）硫10.42-2.08+3.39+1.322.51.04Å1.74Å0.047%硫的电负性小于氧（XsXo），而硫的原子半径大于氧（RsoRoo）。这样，硫对外电子联系较弱，导致硫受极化程度要比氧大得多。为此，硫倾向形成共价键（或配价键的给予体），氧倾向形成离子键（或部分共价键）与硫形成高度共价键的元素，称亲硫元素（具亲硫性），与氧形成高度离子键的元素，称亲氧元素（具亲氧性）。1.氧、硫性质的差异氧和硫某些化学性质参数第11页/共52页地球化学中国地质大学地球科学学院地球化学系制作，2020年2月4日更新这样，我们可以根据金属离子与氧、硫结合的电负性差值来判断元素的亲氧性和亲硫性，这是因为：（1）元素电负之间的差值可以判断化学健的性质：离子健：X阳＜＜X阴共价健：X阳～～X阴（2）上面讲到元素与氧、硫结合的健性又可以判断元素的亲氧性和亲硫性。（3）所以可以根据金属离子与氧、硫电负性的差值来判断它们的亲氧性和亲硫性：△金属离子--O、S→亲氧、亲硫第12页/共52页地球化学中国地质大学地球科学学院地球化学系制作，2020年2月4日更新2.与之结合的阳离子性质以第四周期部分金属阳离子为例（电负性）第13页/共52页地球化学中国地质大学地球科学学院地球化学系制作，2020年2月4日更新3.体系的物理化学条件—化学反应制动原理当体系中阴离子不足时，在自然体系中各阳离子将按亲和性强弱与阴离子反应，亲和性强的阳离子将抑制亲和性弱的化学反应（这是自然界的竞争机制）。第14页/共52页地球化学中国地质大学地球科学学院地球化学系制作，2020年2月4日更新例1：在地壳中某体系内，阴离子S2-不足，地壳中Fe的丰度比Mn高出两个数量级，况且Fe的亲硫性比Mn强。为此在这样的环境下，只能产生Fe的硫化物和Mn的氧化物（硅酸盐）共生现象，绝对不会发生硫锰矿和铁的氧化物共生的现象。这就是化学反应抑制原理在起作用。反应自由能：FeSiO3+MnS→MnSiO3+FeS(25℃时：Gr=-11.56KJ0,反应向右进行）第15页/共52页地球化学中国地质大学地球科学学院地球化学系制作，2020年2月4日更新FeCoNiRuRhPdOsIrPt（三）自然界元素亲和性的特点1.双重性和过渡性：自然界元素的亲和性不是绝对的，存在着双重性和过渡性。亲铁性增加，以自然金属状态亲硫性增加，以硫化物状态第16页/共52页地球化学中国地质大学地球科学学院地球化学系制作，2020年2月4日更新Fe,Mn2.不同价态元素亲和性Fe2+,Mn2+低价具亲硫性，如FeS2,MnS;Fe3+,Mn4+高价具亲氧性，如Fe2O3,MnO2举出类似的元素？第17页/共52页地球化学中国地质大学地球科学学院地球化学系制作，2020年2月4日更新二、类质同象代换及微量元素共生结合规律自然界的矿物一般都不是按某种化学式来限定成分的纯净化合物，而往往混有杂质，这种杂质按其聚集和赋存状态可分为五种状态：①机械分散物：（固相、流体相）是成分不同于主矿物的细小独立矿物或固熔体分离结构（上图）；②吸附相杂质：不参加主矿物晶格，在矿物表面、裂隙面等呈吸附状态；③超显微非结构混入物：（0.001mm）它不占主矿物晶格位置，但又不能形成可以进行矿物学研究的颗粒（其成分和性质不清，下图）；第18页/共52页地球化学中国地质大学地球科学学院地球化学系制作，2020年2月4日更新类质同象的结果：只引起晶格常数的微小改变，晶格构造类型、化学键类型、离子正负电荷的平衡保持不变或相近。④与有机质结合的形式：金属有机化合物、金属有机络合物、有机胶体吸附(上图)；⑤类质同象：以原子、离子、络离子或分子为单位取代矿物晶格构造位置中的相应质点(下图)。第19页/共52页地球化学中国地质大学地球科学学院地球化学系制作，2020年2月4日更新类质同象：类质同象代换是自然界化合物中一种十分普遍的现象，地球化学性质相似的一些元素之间常常出现这种代换关系。它对于元素的共生组合有着重要的影响，特别是对微量元素的地球化学行为起着重要的支配作用。第20页/共52页地球化学中国地质大学地球科学学院地球化学系制作，2020年2月4日更新（一）决定元素类质同象代换的基本条件内因-晶体化学条件；外因-物理化学条件1、晶体化学条件①原子或离子半径相近（离子电价和离子类型相同的离子键化合物）半径差别增大代换能力下降第21页/共52页地球化学中国地质大学地球科学学院地球化学系制作，2020年2月4日更新电价相同，半径相似但在硅酸盐造岩矿物中很少有Cu+、Hg2+的存在;在硫化物（Cu、Hg）矿物中也不易发现Na+、Ca2+②化学键类型相同或相似自然界中：Cu+(0.96Å)和Na+(0.98Å)Hg2+(1.12Å)和Ca2+(1.06Å)第22页/共52页地球化学中国地质大学地球科学学院地球化学系制作，2020年2月4日更新键性不同，彼此不能置换Cu,Hg是亲硫元素，倾向于形成共价键Na,Ca是亲氧元素，倾向于形成离子键代换中，不同键性的相对关系接近，是代换的一个重要条件。自然界中:Si(Si4+,0.39Å),Al(Al3+,0.57Å)代换十分普遍铝硅酸盐Si↓↓++Si↓↓↓+SiAl↓↓+Al如何代换？架状：Al↓↓+Si↓↓++链状：Al↓↓+Si↓↓↓+岛状：Si↓↓↓↓Si与Al不能代换（↓共价电子对，+自由电子）Al—O(1.7Å)与Si—O（1.61Å）其键长相差6%，两者间易发生代换。第23页/共52页地球化学中国地质大学地球科学学院地球化学系制作，2020年2月4日更新“电价补偿”：对于离子化合物来说，类质同象代换前后，正负离子电荷保持平衡，否则将引起晶格的破坏。这对于异价类质同象代换有重要意义。1）数目不等的代换：3Mg2+2Al3+(云母)2）高+低中等离子：Ce3++Na+2Ca2+(磷灰石)3）成对离子代换：Pb2++Al3+K++Si4+(钾长石)4）正负离子同时代换:Ce3++O2-Ca2++F-(磷灰石)③代换前后总电价平衡第24页/共52页地球化学中国地质大学地球科学学院地球化学系制作，2020年2月4日更新被代换的矿物晶体构造愈复杂、松弛(偏离最紧密堆积愈远)，类质同象的可能性愈大。因为这样的晶格，一种离子代换引起的电荷或体积的差异，容易由另外一种离子来进行补偿，甚至在某些铝硅酸盐中由于有较大的空间(10Å-1000Å层间空腔)，一些元素可以完全不顾体积补偿，而进行代换。例：沸石类矿物海绵状晶格中：2K+Ba2+,2K+Ca2+,2Na+Ca2+.④被代换的矿物晶体构造特征第25页/共52页地球化学中国地质大学地球科学学院地球化学系制作，2020年2月4日更新代换前后的能量（生成热）应当相似。例如：斜长石系列与碱性长石中的钠长石、钾长石之间的代换关系。KAlSi3O8(491.4KJ/mol)NaAlSi3O8(247.8KJ/mol)CaAl2Si2O8(256.2KJ/mol)钠、钙长石之间能量相似，可以形成斜长石完全类质同象系列；而碱性长石中钾、钠长石为高温类质同象混熔，低温固熔体分解（条纹长石）A：完全类质同像区；B：高温时可类质同像区；C：不混熔区⑤代换的能量角度第26页/共52页地球化学中国地质大学地球科学学院地球化学系制作，2020年2月4日更新①组份浓度—“补偿类质同象”：一种熔体或溶液中如果缺乏某种组份，当从中晶出包含此种组份的矿物时，熔体或溶液中性质与之相似的其他元素就可以类质同象代换的方式加以补充。例如：Ca5[F(PO4)3]磷灰岩熔浆中结晶(Ca与P浓度成比例)如果熔体中Ca和P比例失调,P浓度较大而Ca含量不足时,与Ca2+相似的离子将以类质同象代换形式进入磷灰石晶格。②氧化还原电位还原内生条件:Fe2+(0.83Å),Mn2+(0.91Å)亲密共生氧化表生条件:Fe3+(0.87Å),Mn4+(0.52Å)彼此分离2.物理化学条件第27页/共52页地球化学中国地质大学地球科学学院地球化学系制作，2020年2月4日更新（二）类质同像规律1.对角线规律（由费尔斯曼总结）：异价元素间类质同象要求电价平衡，但对半径要求小些，反映在周期表上，于左上方、位于对角线上的亲氧元素间半径相似，易形成类质同象。第28页/共52页地球化学中国地质大学地球科学学院地球化学系制作，2020年2月4日更新2.