第二章 定性分析(2)

五、第四组阳离子的分析（一）本组离子的主要性质本组包括Ca2+、Ba2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+六种离子，称为钙钠组。按照本组分出的顺序称为第四组。由于没有组试剂，故又称为可溶组。本组离子的主要性质如下：1.离子价态的稳定性本组离子的价态稳定，而且每种离子只有一种价态，所以它们在水溶液中很难发生氧化还原反应。它们的金属都是很强的还原剂，因而其离子在水溶液中不被还原性金属(如Zn)还原。2.难溶化合物本组二价离子有较多的难溶化合物，如碳酸盐、铬酸盐、硫酸盐、草酸盐和磷酸盐；而一价离子的难溶化物则很少，如K2Na[Co(NO2)6]和NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O。3.络合物本组离子生成络合物的倾向很小,除与氨羧络合剂生成螯合物外，Ba2+与玫瑰红酸钠螯合物、Ca2+与乙二醛双缩(2-羟基苯胺)(GBHA)生成的红色螯合物，可用于相应离子的鉴定。借助Ca2+能与SO42-生成Ca(SO4)22-络离子,可用于Ca2+与Ba2+、Sr2+的分离。（二）本组离子的分别鉴定离心液的处理：为了避免离心液中的S2-氧化为SO42-,使Ba2+丢失，分离出第三组的沉淀后，应立即加入浓HAc酸化,加热除去H2S，并分离析出的硫。灼烧除铵盐：因为NH4+对K+的鉴定有干扰，故需要将试液蒸干灼烧，以除去铵盐。残渣用适量的稀HCl溶液溶解后，用于本组离子的分析。1.Ba2+的鉴定K2CrO4试法取已除去NH4+的酸性溶液1滴，置于黑色点滴板上，加1滴NaAc以降低溶液的酸性(生成HAc-NaAc缓冲溶液pH=4-5)然后加K2CrO41滴，Ba2+存在时生成黄色BaCrO4沉淀。（m＝3.5µg；ρB=70µg/mL)玫瑰红酸钠试法Ba2+与玫瑰红酸钠在中性溶液中生成红棕色沉淀，此沉淀不溶于稀HCl溶液，但经稀HCl溶液处理后，沉淀的颗粒变得更细小，颜色更鲜红色。这一反应宜在滤纸上进行。（m＝0.25µg；ρB=5µg/mL)2.Ca2+的鉴定CaC2O4试法向试液加入(NH4)2C2O4，pH4，Ca2+存在时生成白色CaC2O4沉淀。此沉淀溶于HCl,不溶于HAc。当Ba2+存在时，可向溶液中加入饱和(NH4)2SO4数滴，使用其生成沉淀，而CaSO4生成络合物(NH4)2Ca(SO4)2。分出沉淀后，吸取离心液后进行鉴定。GBHA试法在碱性溶液中，Ca2+与乙二醛双缩（2-羟基苯胺）可生成红色螯合物沉淀。加入碳酸钠可使Ba2+与试剂的螯合物分解。（m＝1µg；ρB=20µg/mL)3.镁的鉴定Mg2+在碱性溶液中与对-硝基偶氮间苯二酚(镁试剂)生成天蓝色沉淀。（m＝0.5µg；ρB=10µg/mL)4.NH4+的鉴定NH4+与碱作用生成NH3，加热可促使其挥发。NH4++OH-=NH3↑+H2O生成的NH3气可在气室中用湿润pH试纸检验。NH3气可使pH试纸显出碱性颜色。(m=0.05μg;ρB=1µg/mL)5.K+的鉴定Na3Co(NO2)6试法K+在中性或HAc酸性溶液中与亚硝酸钴钠Na3Co(NO2)6生成黄色结晶形沉淀：2K++Na++Co(NO2)63-＝K2Na[Co(NO2)6↓强酸强碱都能使试剂遭到破坏：Co(NO2)63-+3OH-＝Co(OH)3↓+6NO2-2Co(NO2)63-+1OH+＝2Co2++5NO↑+7NO2-+5H2OI-及其他强还原剂能使试剂中的Co3+还原为Co2+，使NO2-还原为NO，也不应存在。(m=4μg;ρB=80µg/mL)四苯硼化钠试法在中性、碱性或HAc酸性溶液，K+与四苯硼化钠生成溶解度很小的白色沉淀：K++[B(C6H5)4]-=K[B(C6H5)4]↓NH4+与试剂生成类似的沉淀，事先必须以灼烧方法(见前述)除去。其他重金属离子的干扰可在pH=5时加EDTA掩蔽。Ag+的干扰可预先以HCl沉出，或加KCN掩蔽。(m＝1μg，ρB=2µg/mL)6.Na+的鉴定Na+在中性或HAc酸性溶液中与醋酸铀锌Zn(UO2)3(Ac)3生成柠檬黄色结晶形沉淀：Na++Zn2++3UO22++9Ac-+9H2O＝NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O↓反应产物的溶度积不够小，且容易形成过饱和溶液，故应加入过量试剂和乙醇数滴搅拌，以促进沉淀的生成。(m＝12.5μgρB=250µg/mL)阴离子大多为两种以上元素构成的酸根或配离子。本书研究的13种阴离子是：SO42-、SO32-、S2O32-、S2-、SiO32-、CO32-、PO43-、Cl-、Br-、I-、NO3-、NO2-、Ac-(CH3COO-)§2-3阴离子分析一、阴离子的分析特性（一）与酸反应阴离子的对应酸若不稳定，该阴离子遇酸可挥发出气体，以气泡的形式自溶液排出。例如：CO32-+2H+=CO2↑+H2OSO32-+2H+=SO2↑+H2O属于易挥发性阴离子的共有五种：CO32-、SO32-、S2O32-、S2-、NO2-等。SiO32-浓度较大时，与酸作用能形成明显的H2SiO3沉淀。阴离子的分析试液应在碱性介质中保存。（二）氧化还原性阴离子的氧化还原性表现得比阳离子突出。在酸性溶液中，有些阴离子彼此之间能发出氧化还原反应，量多的一方可以消支量少的一方，所以有些阴离子不能共存于同一溶液中。书P30表2-8列出了在酸性溶液中不能共存的阴离子。利用某些离子能相互作用这一特性，能使分析手续简化。即在一定酸碱环境中，当不能共存的离子中，有一方被鉴定出来之后，另一方就没有必要再去鉴定了。阴离子与之不能共存的阴离子NO2-SO32-、S2O32-、S2-、I-I-NO2-SO32-NO2-、S2-S2O32-NO2-、S2-S2-NO2-、SO32-、S2O32-表2-8酸性溶液中不能共存的阴离子（三）形成难溶盐和络合物许多阴离子能与一些重金属离子生成沉淀(难溶盐)。如Fe3+与磷酸(或磷酸盐)在酸性溶液中的络合作用：Fe3++HPO42-［Fe(HPO4)］+在某种意义上说，它可作为鉴定其它阴离子时，消除P043-干扰，但若是鉴定PO43-，就有可能由于络合作用，使鉴定受到干扰或产生漏检。其它阴离子也有一些类似的作用，因此，在进行阴离子分析时，应事先把试液中除碱金属和NH4+以外的其它金属离子除去。通过对阴离子分析特性的讨论我们可以作出这样的结论：1．阴离子在分析过程中容易起变化，不利于进行手续的系统分析；2．在同一种试液中，由于各种阴离子之间的相互作用，可能共存的阴离子种类不会很多；3．在阴离子分析中，能采用某些特效反应或创造特效反应的条件。因此，在进行阴离子分析时，主要采用分别分析法。一、二、分析试液的制备制备阴离子分析试液必须满足的要求：1、除去重金属离子；2、将阴离子全部转入溶液；3、保持阴离子原来的存在状态。方法：以Na２CO３处理试样Na２CO３处理的优点：（１）重金属离子生成碳酸盐沉淀（２）使尽可能多的阴离子转入溶液（３）提供碱性环境１0.1克试样0.4克Na２CO３,混匀溶液转入离心管,离心沉降,清液用于分析加2.5ml,△,煮沸5′２．2、原理：复分解反应，使难溶盐转化MA+Na２CO３=MCO３+Na２A若MA也是难溶盐,反应能否完成需以具体情况来分析。1、具体作法：若MA也是难溶盐,反应能否完成需以具体情况来分析。KSP(MA)KSP(ＭCO３)沉淀易转化KSP(MA)KSP(ＭCO３)沉淀能转化KSP(MA)＜KSP(ＭCO３)沉淀难转化KSP(MA)＜＜KSP(ＭCO３)沉淀可能不转化举例１:设MA是硫酸钡,问转化是否能进行:BaSO4+Na２CO３=BaCO３+Na２SO4(KSP(BaSO4)＝1.1×10-10;KSP(BaCO3)＝5.1×10-9)解:[Ba2+][SO42-]＝1.1×10-10(1)[Ba2+][CO３2-]＝5.1×10-9(2)(2)÷(1)得:即要使BaSO4转化为BaCO３,溶液中CO３2-的浓度应为SO42-的浓度的46倍46101.1101.5][][1092423SOCO未转化时在溶液中[SO42-]＝10-5mol•L-1当达到要求时[SO42-]＝0.01mol•L-1[CO３2-]＝46×0.01＝0.46mol•L-120℃时Na２CO３的饱和溶液为1.7mol•L-1100℃时Na２CO３的饱和溶液为2.9mol•L-1由此可见,转化能进行。举例２:设MA是PbS,转化否能进行:KSP(PbS)＝8.0×10-28KSP(PbCO3)＝7.4×10-14需要[CO３2-]为：9.3×1013×2.8×10-14＝2.6mol•L-1由此可见,PbS转化不能进行.132814223103.9100.8104.7][][SCOLmolS/108.2100.8][14282三、阴离子的初步试验包括分组试验，挥发性试验，氧化还原性试验等（一）分组试验是把阴离子按其跟某些试剂的反应分成组。分组的目的：预测、简化分析手续组试剂的作用：查明该组阳离子是否存在.通常把阴离子分为三组组别组试剂所含的阴离子Ⅰ组BaCl2(中性或弱碱性)SO42-、SO32-、2O32-、SiO32-、CO32-、PO43-Ⅱ组AgNO3(在HNO3存在下)Cl-、Br-、I-、S2-Ⅲ组NO3-、NO2-、Ac-在组试剂的作用条件下，Ⅰ组的阴离子能生成钡盐沉淀,Ⅱ组阴离子能生成银盐沉淀。在组试剂的作用条件下，加入组试剂后，无沉淀产生，则该组离子就不存在,可以不鉴定。（二）挥发性试验在试液中加入稀H2SO4或HCl。若试样中含有CO32-、SO32-、S2O32-、NO2-、S2-等阴离子，则会产生具有挥发性的，且具有一定特性的气体。根据气体的特征，可以判断哪些阴离子存在。CO32-CO2使Ca(OH)2变浑SO32-SO2有燃硫臭，使K2Cr2O7溶液S2O32-H2SO4SO2由橙红色变为绿色S2-H2S有臭蛋味，使Pb(Ac)2试纸变黑NO2-NO2红棕色，能使KI的淀粉溶液变蓝（三）氧化还原性试验1、氧化性阴离子的试验NO2-能在稀H2SO4酸性溶液中将I-氧化为I2,I2与淀粉生成蓝色配合物。2、还原性阴离子的试验（1）酸性KMnO4试法在酸性条件下，向试液中加入0.03%KMnO4溶液，若能使KMnO4紫色褪去，则说明可能有：SO32-、S2O32-、S2-、NO2-、I-、Br-、Cl-等存在(一种或多种离子共存)。（2）酸性I2-淀粉试验在酸性条件下，向试液中加入蓝色的I2-淀粉溶液，若蓝色褪去，则说明可能有：SO32-、S2O32-、S2-等一种或多种离子存在。13种阴离子在各项初步试验中所得结果列入P33表2-10中表2-10阴离子的初步试验试剂稀H2SO4BaCl2AgNO3KI-淀粉KMnO4I2-淀粉SO42-↓SO32-↑↓++S2O32-↑(↓)*↓++S2-↑↓++SiO32-↓**↓CO32-↑↓PO43-↓Cl-↓(+)*Br-↓+I-↓+NO3-NO2-↑++Ac-四、阴离子的分别鉴定取分析试液，根据初步试验的结果，有目的对可能含有的阴离子进行鉴定。补充内容：1．在硫化物存在下鉴定S2O32-离子试液(碱性)K2［HgCl4］(中性)溶液用石蕊试纸检定为酸性，示有S2O32-S2-+Hg2+HgSS2O32-+Hg2++H2OHgS+SO42-+2H+1．2、2Br-和I-的鉴定(1)荧光素鉴定Br-在滤纸上滴加1滴试液，干燥，滴加醋酸-过氧化氢溶液(将斑点完全复盖)。滴加1%荧光素酒精溶液，红色环和斑点展现，示有Br-。单质Br2与荧光素作用生成红色四溴荧光素。I-被氧化为IO3-不干扰此反应。(2)氧化为游离碘的试法含有淀粉的滤纸上加2mol·L-1醋酸试液和0.1mol·L-KNO2各一滴，蓝色斑点或环出现，示有碘化物.§2-4定性分析的一般步骤解决如何对一个未知样品进行全面的定性分析的问题“未知样品”包括的范围是广泛的，既可来自于自然