第二章 定量分析中的误差及结果处理

第二章定量分析中的误差及结果处理一、误差与准确度概念准备:真值（T或xt）——某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。平均值()——n次测量数据的算术平均值xniinxnnxxxx1211定量分析的结果评价一、误差与准确度1.误差(E)——指分析结果(x)与真值(xt)的差值.2.准确度——指分析结果(x)与真值(xt)的接近程度,用误差表示.误差（E）=测量值（x）－真值（xt）一、误差与准确度正误差:E0;负误差:E0误差绝对值越小,准确度越高,误差绝对值越大,准确越低.判断以下说法是否正确1、误差愈小，测定结果的准确度愈高。（）2、误差的值一定大于零。（）3、误差的值一定小于零。（）一、误差与准确度样品测定值(kg)真值(kg)误差A50.150.0B2.12.0练习:求下列数据的误差,并判断哪个准确度高?+0.1+0.13.误差的分类(1)绝对误差:(2)相对误差+0.2%+5.0%相对误差绝对误差Ea=测量值（x）－真值（xt）%100%100txEaEr真值绝对误差一、误差与准确度样品测定值(kg)真值(kg)误差A50.150.0B2.12.0练习:求下列数据的误差,并判断哪个准确度高?+0.1+0.13.误差的分类(1)绝对误差:(2)相对误差+0.2%+5.0%相对误差绝对误差Ea=测量值（x）－真值（xt）%100%100txEaEr真值绝对误差用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为准确样品测定值(g)真值(g)样品A2.17502.1751样品B0.21750.2176例1-1解:A样品:=2.1750–2.1751=-0.0001g=-0.0001/2.1751=-0.005%B样品:=0.2175–0.2176=-0.0001g实际工作中,样品的真值是无法确定的,在计算过程中一般采用多次测定的平均值近似为真值.=-0.0001/0.2176=-0.05%%100txEaEr%100txEaErtaxxEtaxxE二、偏差与精密度x思考题:甲乙两位同学对同一样品进行了五次重复测定,测定结果分别如下:甲：0.3，0.2，0.3，0.3，0.4，乙:0.1,0.6,0.2,0.1,0.5,x=0.3=0.3(1)甲同学测定的几个结果中哪个结果更好?乙同学的呢?(2)两位同学的测定水平哪个更好?如何评价?1.精密度:指一组平行测定数据相互接近的程度,用偏差(d)表示.反映了测定值的重复性和再现性.二、偏差与精密度偏差越小,表示测定结果间越接近,精密度越高二、偏差与精密度2.精密度的分类:绝对偏差和相对偏差平均偏差和相对平均偏差标准偏差和变异系数dxx（1）绝对偏差(d)（2）平均偏差和相对平均偏差%100%ddx平均偏差niindnndddd1211相对平均偏差在一般分析工作中，常用平均偏差和相对平均偏差来衡量一组测定值的精密度甲乙两位同学对同一样品重复进行测定10次,结果如下:甲2.31.81.62.22.12.42.01.72.21.7乙2.02.11.32.21.91.82.51.82.32.1分别求出甲乙两组数据的平均数、平均偏差、相对平均偏差d1=+0.3，d2=-0.2，d3=-0.4，d4=+0.2，d5=+0.1，d6=+0.4，d7=+0.0，d8=-0.3，d9=+0.2，d10=-0.32107.12.27.10.24.21.22.26.18.13.2nxxixxdii平均数偏差24.0103.02.03.00.04.01.02.04.02.03.010110211ddddndnii%12%100224.0xd相对平均偏差平均偏差平均数平均偏差相对平均偏差标准偏差甲20.2412%乙20.2412%甲2.31.81.62.22.12.42.01.72.21.7乙2.02.11.32.21.91.82.51.82.32.1（3）标准偏差和变异系数样本标准偏差变异系数（相对标准偏差）112ndsnii%100xsCV样本标准偏差能更好的反映两组数据的精密度的好坏平均数平均偏差相对平均偏差标准平均偏差甲20.2412%乙20.2412%甲2.31.81.62.22.12.42.01.72.21.7乙2.02.11.32.21.91.82.51.82.32.10.28概念表示分类及表示公式准确度误差绝对误差相对误差精密度偏差偏差平均偏差相对平均偏差标准偏差变异系数Ea=x－xtdxx100xxdx％％%100%ddxniidnd11112ndsnii%100xsCV例：求下列数据的偏差、平均偏差、相对平均偏差、样本标准偏差、变异系数0.20.30.20.1解:平均数偏差2.041.02.03.02.0nxxiid02.02.011xxd1.02.01.002.02.01.02.03.0432dddxxdii相对平均偏差:样本标准偏差变异系数05.041.001.004143211dddddndnii平均偏差%25%1002.005.0%100xd相对平均偏差082.0112nsniid%41%100)(xsCV变异系数名称准确度精密度定义是指分析结果与真实值相接近的程度是指在相同条件下，平行测定数据的相互接近程度。表示方法误差表示偏差表示使用范围真实值知道真实值不知道同学们熟悉的经历：军训打靶甲乙丙结果：精密度好，准确度不好。精密度好准确度也好精密度不好，准确度也不好。评价：技术好，枪不好。若将枪调整好了，可以打好。枪好，技术好，首先技术要好。枪可能不好，但首要解决技术问题。三、准确度与精密度的关系准确度低精密度高准确度高精密度高准确度低精密度低例：A、B、C、D四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。36.0036.5037.0037.5038.00测量点平均值真值DCBAD:表观准确度高，精密度低C:准确度高，精密度高B:准确度低，精密度高A:准确度低，精密度低（不可靠）(三）准确度和精密度的关系1、精密度高，准确度一定高。（）2、精密度高，准确度一定低（）3、精密度的高低不会影响准确度（）4、要有高的准确度，必须要有高的精密度（）精密度是保证准确度的先决条件.精密度差,所测结果不可靠,就失去了衡量准确度的前提,高的精密度,不一定能保证高的准确度.(三）准确度和精密度的关系准确度与精密度的关系•结论：1、精密度是保证准确度的前提。2、精密度高，不一定准确度就高。定量分析的误差来源一、误差的种类和来源误差:测定值X与真实值T之间的差值误差根据来源和性质又可分为系统误差随机误差★过失或错误不属于误差(如加错试剂﹑溶液溅失﹑计算错误等）由某些固定原因引起的误差，具有单向性﹑重现性﹑可测性主要来源有方法误差：滴定终点与化学计量点不一致等仪器误差:仪器不够精确试剂误差：试剂不纯等操作误差：个人习惯性偏向引起等由某些难以控制的偶然因素引起的，不具有单向性﹑重现性﹑可测性（一）系统误差（又称可测误差）（二）偶然误差（又称随机误差）偶然误差的出现符合正态分布规律（重复测定中）提高分析结果准确度的方法一、选择合适的分析方法常量组分：化学分析法——操作方便，准确度高微量组分：仪器分析法——灵敏度高三、消除系统误差（一）对照试验——检验有无方法误差二、减少随机误差（偶然误差）增加平行测定次数定量分析中的误差减免（二）空白试验——检验有无试剂误差试样+试剂同一条件测定结果X1试剂同一条件测定结果X0(X0—空白值)则样品含量X=X1–X0（三）校准仪器——检验有无仪器误差1、称量误差：若要求相对误差≤0.1%，则需在分析天平上称取m(g)样品m=m1-m2相对误差=0.0002/m≤0.1%，∴m≥0.2g2、体积误差：若要求相对误差≤0.1%，则需消耗滴定剂V(mL)相对误差=0.02/V≤0.1%，∴V≥20mL（四）减小测量误差(以滴定分析为例)有效数字（一）定义：有效数字是指实验中实际能够测量到的数字，它由所有准确的数字和一位可疑数字组成。如滴定管读数：21.36、21.35、21.37（二）有效数字位数：有效数字的个数数据有效数字位数2.340.002431.00001.00011.0×10-80.2012300三位二位六位五位二位四位待定一、有效数字的意义和位数212221.3621.3721.353.0×1023.00×1023.000×102二位三位四位（2）对数值（pH、lgKfØ、pKØ、pM等）的有效数字位数仅取决于小数部分的位数（3）常数、自然数可视为无穷位有效数字，具体位数由要求决定pH10.260.05有效数字位数二位二位c(H+)5.5×10-110.89说明：（1）“0”有时是有效数字位数，有时不是：第一个数字前面“0”只起定位作用，不是有效数字位数；第一个数字后面“0”为有效数字位数0.0100,10.0100二、有效数字的修约规则例：将下列数字修约为三位有效数字0.321621.249910.250010.35003.41510.25001解:★修约时必须一步修约到所需位数，不得分步修约例如：将13.4565修约为两位有效数字解：正确结果：1.3×101错误结果：13.4565→13.456→13.46→13.5→145后面全为0或无数字5后面有任一不为0的数——入5前面是偶数——舍5前面是奇数——入尾数=5时修约原则：“四舍六入五留双”0.32221.210.210.43.4210.3（一）加减运算——原则：结果与所有数中小数点后位数最少的数一致例1：19.7356+4.25=19.74+4.25=23.99（二）乘除运算原则：结果有效数字位数与所有数中有效数字位数最少的数一致例：38.506×0.21=3.9×101×0.21=8.2例2：0.0121+25.64+1.05782=0.01+25.64+1.06=26.71说明:★单独进行有效数字计算时,先修约后计算★若进行计算题计算时,则用计数器处理数据,只对最终结果进行修约,但必须修约到应保留的位数三、有效数字的计算规则※若第一位数字8，计算过程可多保留一位，但结果仍应修约到该保留的位数（9.25ml只有三位，在计算时可按四位有效数字处理。）例：计算下式：1.278×4.17+1.7×10-4－0.002176×0.0121解：原式＝1.28×4.17+0.00017－0.00218×0.0121（＝5.3376+0.00017－0.000026378）＝5.34+0.00017－0.0000264＝5.34