第二章 定量分析的误差和分析结果的数据处理

第二章定量分析的误差和分析结果的数据处理(教材15章)2.1误差的产生及表示方法2.2有效数字2.3有限实验数据的统计处理2.4提高分析结果准确度的方法2.1误差的产生及表示方法一、关于误差的一些基本概念（一）单次测定值与真值的关系1、准确度测定结果(x)与真实值(xT)之间相符的程度相对误差%100TarxEE绝对误差或TaxxETaxxE有无单位？例:滴定的体积误差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1%例：称量误差(分析天平)mEaEr0.2000g0.2mg0.1%0.0200g0.2mg1%滴定剂体积应大于20mL称样质量应大于0.2g（二）单次测定值与平均值的关系1、算术平均值（简称平均值）：数据的集中趋势假设进行了n次测量，结果分别为X1，X2，X3……Xnniinxnnxxxx12112.精密度表示平行测定的结果互相靠近的程度绝对偏差xxdii%100xdi相对偏差niiniixxndnd11||1||1平均偏差%100xd相对平均偏差例如：测定NaCl试样中氯的质量分数，6次测量值分别为0.6012，0.6018，0.6030，0.6045，0.6020，0.6037602706603706020060450603006018060120.......x001000007000180000300009000150.,.,.,.,.,.id001006001000007000180000300009000150.......d%.%..1701006027000100xd（三）准确度与精密度的关系准确且精密不准确但精密准确但不精密不准确且不精密1.精密度是保证准确度的先决条件;2.精密度好,不一定准确度高.二、分析测试中误差的产生及减免办法1.系统误差（systematicerror）或称可测误差具单向性、重现性，为可测误差。方法误差:溶解损失、终点误差－用其它方法校正仪器误差:刻度不准、砝码磨损－校准（绝对、相对）试剂误差:不纯－空白实验操作误差:洗涤、称量(操作粗心、马虎引起的误差称失误)主观误差:颜色观察、读数对照实验：标准方法、标准样品、标准加入2、随机误差（randomerror）、偶然误差，不可避免，服从统计规律既影响准确度又影响精密度增加测定次数可减少偶然误差3、过失（mistake）由粗心大意引起，完全可以避免的；必须重做实验！随机误差和系统误差的最显著的特征系统（可测）误差随机（不可测）误差由操作者、仪器、方法的偏差造成由操作者、仪器、方法的不确定性造成原则上可以认识且可减小（部分甚至全部）不可消除，但可通过仔细的操作而减小由平均值与真值之间的不一致程度辨认可通过在平均值附近的分散度辨认影响准确度影响准确度、精密度以平均值和真值之间的差值定量通过精密度的大小定量2.2有效数字1.概念：一个数据中所有确定的数字再加一位不定数字。确定的数字：指某一量经多次测定的结果，总是固定不变的数字。例如：三次称量Na2CO3(g)为0.3561、0.3562、0.3560有效数字的最后一位可疑数字，可能有±1个单位的误差一、有效数字二、有效数字的位数质量分析天平(称至0.1mg)：12.8218g(6)、0.2338g(4)、0.0500g(3)千分之一天平(称至0.001g)：0.234g(3)百分之一天平(称至0.01g)：4.03g(3)、0.23g(2)台秤(台式天平)(称至0.1g)：4.0g(2)、0.2g(1)体积滴定管(量至0.01mL)：26.32mL(4)、3.97mL(3)容量瓶：100.0mL(4)、250.0mL(4)移液管：25.00mL(4)量筒(量至1mL或0.1mL)：25mL(2)、4.0mL(2)分数、倍数无限位有效数字pH、lgK取决于小数部分的位数，整数部分只代表10的方次pH=5.30,表示[H+]=5.0×10-6mol/L2位举例1.0008431815位0.100010.98%4位0.03821.98×10-103位540.00402位0.052×1051位36003/2不确定数据中“0”是否为有效数字(1)只起到定位作用，不算，例如:0.0382，0.05(2)作为普通的数字使用，算，例如：1.0008，0.0040三、其它需注意的事项：1、数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示例：10001.0×103(2)、1.00×103(3)、1.000×103(4)2、自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数3、数据的第一位数大于等于8时，可多计一位有效数字，例：9.45×104(4)、95.2%(4)、8.65(4)4、对数与指数的有效数字位数按尾数计例：10-2.34(2)；pH=11.02(2)，则[H+]=9.5×10-12(2)5、相对误差或标准偏差只需保留1～2位6、化学平衡计算中，平衡浓度一般保留2位有效数字7、分析结果的一般表示法，组分含量10%，要求4位（化学分析）组分含量1%～10%要求3位（仪器分析）1%2位8、改变单位不能任意改变有效数字的位数6.32g(3)6.32×103mg(3)6320mg(4)0.01982L(4)9、不能任意增加或减小有效数字19.82mL(4)①准确记录只保留一位可疑数据②修约规则四舍六入五成双例如：要修约为4位有效数字，尾数=5时，5后为0或没有任何数字时，舍5成双：5后有任何不是零的数字，皆入四、运算规则：计算结果中只能有一位可疑数字0.21345120.21350.213350.21340.213450.2134尾数≤4时，舍：0.213340.2133尾数≥6时，入：0.213360.21340.21345000.2134对原测量值一次修约到所需要的位数，不能分次修约例：保留4位0.213346→0.2133正确0.213346→0.21335→0.2134错误使用计算器计算时，应按有效数字的计算规则进行修约。如3600，一般看成是4位有效数字，但它可能是2位或3位有效数字，分别写3.6×103，3.60×103或3.600×103较好。有效数字的位数系统误差的性质可归纳为如下三点：1）重现性2）单向性3）数值基本恒定系统误差可以校正、减小、消除随机误差由偶然因素引起的误差,所以又称偶然误差对于天秤称量，原因可能有以下几种：1)天平本身有一点变动性2)天平箱内温度有微小变化3)坩埚和砝码上吸附着微量水分的变化4)空气中尘埃降落速度的不恒定误差的大小、正负都是不固定的。偶然误差不可测误差。在消除系统误差后，在同样条件下多次测定，可发现偶然误差服从统计规律。系统误差可校正偶然误差可控制过失误差可避免50.1±0.150.11.46±0.011.5+0.5812±0.0001+0.652.141252.252.1±0.152.2③运算规则：先修约再计算;或直接用计算器计算后修约。加减法：结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。(与小数点后位数最少的数一致)例：50.1+1.46+0.5812=？乘除法：结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应。(即与有效数字位数最少的一致)例：0.0121×25.64×1.05782＝?0.0121±0.8%0.012125.64±0.04%25.6×1.05782±0.01%×1.060.3281820.3283450.328±0.8%0.328涉及分数与倍数的计算：分数和倍数可看成是无限位的有效数字；为了避免多次的“四舍六入五成双”造成较大的误差，可暂时多保留一位有效数字，最后再修约。考虑实验方法时认为最后一位可疑数字，可能有±2个单位的绝对误差例：分析天平称5.1234g样品，无论差减法还是直接法，需两步完成%.%..00401001234500020rE则相对误差正确地选用适当的仪器例：要求测量的相对误差0.1%，称品1.5g样品，若用千分之一的天平，则有若用万分之一的天平，则有可见万分之一的天平才能满足准确度的要求。%.%.%..1013010050010020%.%.%..100101005000100020一、基本术语数理统计研究的对象是不确定现象。1.随机现象个体上表现为不确定性而大量观察中呈现出统计规律性的现象。2.总体(母体)研究对象的全体(包括众多直至无穷多个体)2.3实验数据的统计处理3.样本自总体中随机抽出一部分样品，通过样品推断总体的性质。4.样本容量样本中所含个体的数目。样本容量为n，其平均值为nxxi5.总体平均值()测量无限次，即n趋于时，为：若无系统误差，则就是真值xT。使用时，n30，就认为=xT。n1iinxn1lim6.总体平均偏差(δ)测量次数为无限多次时，各测量值对总体平均值μ的偏离，可用总体平均偏差δ表示：)n(nxi7.总体标准偏差(σ)数理统计中用标准偏差(标准差，均方差)而不是用平均偏差来衡量数据的精密度。n)x(2i•计算总体标准偏差时，对单次测定的偏差平方作用：(1)避免单次测定偏差相加时正负抵销(2)大偏差会得到放大，能更显著的反映出来，能更好地说明数据的分散程度。•在实际分析测定中，测定次数一般不多，n20，而总体平均值又不知道。一般是用抽样的方法对样品进行测定。只能用样本标准偏差反映该组数据的分散程度。总体标准偏差8.样本标准偏差(standarddeviation)1n)x(xs2i•f=n-1，自由度：n个测定数据能相互独立比较的是n-1个。•引入n-1是为了校正以样本平均值代替总体平均值引起的误差。样本标准偏差•当测定次数非常多时，测定次数n与自由度(n-1)的区别就变小，。•即x此时，s。n)x(1n)x(xlim2i2in9.相对标准偏差(relativestandarddeviation-RSD)又称变异系数(coefficientofvariation-CV)100%xsCV10.平均值的标准偏差m个n次平行测定的平均值:nssX由统计学可得：nX例：重铬酸钾法测得铁的百分含量为：20.03%,20.04%,20.02%,20.05%和20.06%。计算分析结果的平均值，标准偏差和相对标准偏差。标准偏差0.016(%)152008.0082008.009s20.04(%)520.0620.0420.03nxxi1n)x(n1xs2i2i0.080%100%20.040.016100%xsCV%解：比较、、s的异同dxd/02101.s00261.x81n例：测消毒剂H2O2的含量，KMnO4标准液的体积为第1组：25.98,26.02,26.02,25.98,25.98,25.98,26.02,26.020201.d02302.s00262.x42n第2组：25.98,26.02,25.98,26.020202.d02703.s00263.x43n第3组：26.01,26.02,25.96,26.010203.ds可以反映出较大偏差的存在及测定次数的影响二、频率分布为了研究测量数据分布的规律性，按如下步骤编制频数分布表和绘制出频数分布直方图，以便进行考察。1.算出极差R=1.74-1.49=0.252.确定组数和组距组数视样本容量而定，本例分成9组。1.601.591.651.701.531.49*1.661.601.601.671.641.701.631.561.561.631.631.641.671.74*1.631.671.581.571.541.621.651.641.651.621.701.601.611.661.611.591.581.641.701.701.581