甲醇

甲醇的生产一组甲醇概论•甲醇系结构最为简单的饱和一元醇，是无色有酒精气味易挥发的液体。有毒，误饮5～10毫升能双目失明，大量饮用会导致死亡。用于制造甲醛和农药等，并用作有机物的萃取剂和酒精的变性剂等。工业通常由一氧化碳与氢气反应制得。•易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与氧化剂接触发生化学反应或引起燃烧。在火场中，受热的容器有爆炸危险。能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。燃烧分解一氧化碳、二氧化碳、水。有剧毒。甲醇对人体的危害•甲醇对人体有强烈毒性，因为甲醇在人体新陈代谢中会氧化成比甲醇毒性更强的甲醛和甲酸（蚁酸），因此饮用含有甲醇的酒可引致失明、肝病、甚至死亡。误饮4毫升以上就会出现中毒症状，超过10毫升即可因对视神经的永久破坏而导致失明，30毫升已能导致死亡。•初期中毒症状包括心跳加速、腹痛、上吐(呕)、下泻、无胃口、头痛、晕、全身无力。严重者会神智不清、呼吸急速至衰竭。失明是它最典型的症状，甲醇进入血液后，会使组织酸性变强产生酸中毒，导致肾衰竭。最严重者是死亡。•然而，仍然有不少不法商人不顾人命安全，用含有甲醇的工业酒精勾兑假酒并出售。但是，正品酒中也有极微量的甲醇，是宿醉的原因之一。甲醇中毒可以用乙醇解毒。因为甲醇在肝脏中被酒精脱氢酶氧化成甲醛,然后是甲酸。乙醇可以和甲醇竞争醇脱氢酶，使人体有时间排除甲醇。中毒症状及措施•身体危害：对中枢神经系统有麻醉作用；对视神经和视网膜有特殊选择作用，引起病变；可致代谢性酸中毒。•急性中毒：短时大量吸入出现轻度眼上呼吸道刺激症状（口服有胃肠道刺激症状）；经一段时间潜伏期后出现头痛、头晕、乏力、眩晕、酒醉感、意识朦胧、谵妄，甚至昏迷。视神经及视网膜病变，可有视物模糊、复视等，重者失明。代谢性酸中毒时出现二氧化碳结合力下降、呼吸加速等。•慢性影响：神经衰弱综合征，植物神经功能失调，粘膜刺激，视力减退等。皮肤出现脱脂、皮炎等。•皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。•眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。•吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。•食入：饮足量温水，催吐。用清水或1%硫代硫酸钠溶液洗胃。就医。应用•.基本有机原料之一。主要用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多种有机产品。•2.用作涂料、清漆、虫胶、油墨、胶黏剂、染料、生物碱、醋酸纤维素、硝酸纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等的溶剂。•3.是制造农药、医药、塑料、合成纤维及有机化工产品如甲醛、甲胺、氯甲烷、硫酸二甲酯等的原料。其他用作汽车防冻液、金属表面清洗剂和酒精变性剂等。•4.是重要的燃料，可掺入汽油作替代燃料使用。20世纪80年代以来，甲醇用于生产汽油辛烷值添加剂甲基叔丁基醚、甲醇汽油、甲醇燃料，以及甲醇蛋白等产品，大大促进了甲醇生产的发展和市场需要；甲醇已经作为F1赛车的燃料添加剂使用，也广泛应用于甲醇燃料电池中。•5.用作分析试剂，如作溶剂、甲基化试剂、色谱分析试剂。还用于有机合成。•6.甲醇为清洗去油剂，MOS级主要用于分立器件，中、大规模集成电路，BV-Ⅲ级主要用于超大规模集成电路工艺技术。现状•近年来，虽然甲醇行业产能过剩形势严峻，但国内甲醇装置投资热度依然不减。《中国甲醇行业市场调研与投资预测分析报告前瞻》数据显示，2010年行业新增产能640万吨，2011年新增产能814万吨，2012年我国将有550万吨以上的新建甲醇装置投产。前瞻产业研究院甲醇行业研究小组认为，要消化过剩产能，应加快拓展甲醇汽油、甲醇制烯烃等新兴领域。•甲醇可从煤制取，特别是可利用劣质高硫煤和焦炉气回收制取。也可自生物质（如林木、有机垃圾等）提取。甲醇生产是我国化工行业中的成熟产业，生产工艺简单，投资和生产成本都较低。2012年我国甲醇年产能力有5074万吨，年产量约2640万吨，产能过剩情况严重。新建一个年产60万吨的装置，投资约20亿元，其生产工艺路线和装备完全可立足国内，并拥有自主知识产权。•自2002年以来，我国甲醇市场受下游需求强力拉动，甲醇生产厂家纷纷扩产和新建，使得甲醇产能急剧增加，产量连年大幅增长。2010年我国甲醇产能达到3757万吨，产量1575万吨，已成为世界第一大甲醇生产国。甲醇的生产方法•天然气制甲醇：天然气是制造甲醇的主要原料.•煤、焦炭制甲醇：用煤和焦炭制得的粗原料气组分中氢碳比太低,故在气体脱硫后要经过变换工序.使过量的一氧化碳变换为氢气和二氧化碳,再经脱碳工序将过量的二氧化碳除去.•原料气经过压缩、甲醇合成与精馏精制后制得甲醇.•油制甲醇：重质烃类和氧气进行燃烧反应,反应放热,使部分碳氢化合物发生热裂解,裂解产物进一步发生氧化、重整反应,最终得到以H2、CO为主,及少量CO2、CH4供甲醇合成使用。•联醇生产：与合成氨联合生产甲醇简称联醇,这是一种合成气的净化工艺,以替代我国不少合成氨生产用铜氨液脱除微量碳氧化物而开发的一种新工艺.甲醇的生产工艺•工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇.典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序.甲醇的生产工艺参数确定•一、反应温度的确定•二、反应压力的确定•三、原料气的组成确定•四、原料气的纯度•五、空间速率一、反应温度的确定•反应温度影响反应速率和选择性，每一反应都有一个最适宜的反应温度。生产中的操作温度是由多种因素决定，如催化剂的种类，工艺条件及使用的设备要求等，尤其是催化剂的活性温度。由于不同种类催化剂的活性温度不同，最适宜的反应温度也不同。锌-铬催化剂较适宜的操作温度区间为640—650K，铜基催化剂为500—540K。为了防止催化剂老化，延长催化剂的使用寿命，在催化剂使用初期，宜采用较低的反应温度，使用一段时间后在逐步提高反应温度至适宜的温度。反应中放出的热量必须及时移热，否则易使催化剂温度过高，使催化剂发生熔结现象而使催化剂活性下降。反应压力的确定•一氧化碳加氢合成甲醇的主反应是体积缩小的反应，增加压力，有利于向正反应方向进行。提高反应压力，不仅可以减少反应器的尺寸和减少循环体积，而且还可以增加产物甲醇所占的比率。此外，增加反应压力，还可以提高甲醇合成反应的速率。但是随着压力的增加，能量的消耗与设备强度都随之增大。因此，工业生产中必须综合考虑各项因素来确定合理的反应压力。目前，大型工厂都倾向于采用15.2MPa左右的压力，中小型工厂采用5MPa的压力，这样投资和操作费用都较省。原料气的组成确定•合称甲醇的主反应式中原料气H2和CO的计量比为2：1。生产中CO不能过量，以免引起生成的羰基铁聚于催化剂表面，从而使催化剂失去活性。氢气过量对生产是有利的，过量的氢一方面可以起到稀释物料的作用，可防止或减少副反应的发生。另一方面又可带出反应热，有利于防止局部过热和控制整个催化剂床层的温度，从而延长催化剂的使用寿命。原料气中H2和CO的比例对一氧化碳的转化率有很大影响，增加氢的浓度，可提高CO的转化率，但是过高的H2∕CO会降低设备的生产能力。工业生产上采用不同催化剂，H2∕CO值也不同，采用铜基催化剂时，H2∕CO为2.2—3.0。采用锌--铬体系作催化剂时，H2∕CO为4.5左右。原料气的纯度•原料气中会含惰性气体杂质和催化剂毒物。惰性物质氮及甲烷的存在，会降低H2及CO的分压，使反应的转化率降低。原料气中的某些组分能使催化剂中毒，如硫化氢能使铜催化剂中毒。一氧化碳与铁在423—473K下相接触会生成五羰基铁，在高压下尤其容易生成，五羰基铁对铜催化剂和锌催化剂均有害，因它在合成条件下，发生分解，析出的铁会积聚在催化剂表面，使之失去对主反应的催化活性。空间速率•空间速率大小不仅影响甲醇合成选择性和转化率，而且也决定着生产能力和单位时间所放出的热量。一般说来，空间速率越小，接触时间越长，单程转化率越高。接触时间长，虽对反应有利，但单位时间内通过的气量就小，设备的生产能力大大下降。此外增加空速可以将反应热移走，防止催化剂过热。生产设备甲醇的生产及操作•甲醇生产的总流程长,工艺复杂,根据不同原料与不同的净化方法可以演变为多种生产流程.•下面简述高压法、中压法、低压法三种方法及区别高压法•高压工艺流程一般指的是使用锌铬催化剂,在300—400℃,30MPa高温高压下合成甲醇的过程.自从1923年第一次用这种方法合成甲醇成功后,差不多有50年的时间,世界上合成甲醇生产都沿用这种方法,仅在设计上有某些细节不同,例如甲醇合成塔内移热的方法有冷管型连续换热式和冷激型多段换热式两大类,反应气体流动的方式有轴向和径向或者二者兼有的混合型式,有副产蒸汽和不副产蒸汽的流程等.近几年来,我国开发了25-27MPa压力下在铜基催化剂上合成甲醇的技术,出口气体中甲醇含量4%左右,反应温度230-290℃.中压法•中压法是在低压法研究基础上进一步发展起来的,由于低压法操作压力低,导致设备体积相当庞大,不利于甲醇生产的大型化.因此发展了压力为10MPa左右的甲醇合成中压法.它能更有效地降低建厂费用和甲醇生产成本.例如ICI公司研究成功了51-2型铜基催化剂,其化学组成和活性与低压合成催化剂51-1型差不多,只是催化剂的晶体结构不相同,制造成本比51-1型高贵.由于这种催化剂在较高压力下也能维持较长的寿命,从而使ICI公司有可能将原有的5MPa的合成压力提高到l0MPa,所用合成塔与低压法相同也是四段冷激式,其流程和设备与低压法类似.低压法•ICl低压甲醇法为英国ICl公司在1966年研究成功的甲醇生产方法.从而打破了甲醇合成的高压法的垄断,这是甲醇生产工艺上的一次重大变革,它采用51-1型铜基催化剂,合成压力5MPa.ICl法所用的合成塔为热壁多段冷激式,结构简单,每段催化剂层上部装有菱形冷激气分配器,使冷激气均匀地进入催化剂层,用以调节塔内温度.低压法合成塔的型式还有联邦德国Lurgi公司的管束型副产蒸汽合成塔及美国电动研究所的三相甲醇合成系统.70年代,我国轻工部四川维尼纶厂从法国Speichim公司引进了一套以乙炔尾气为原料日产300吨低压甲醇装置(英国ICI专利技术).80年代,齐鲁石化公司第二化肥厂引进了联邦德国Lurge公司的低压甲醇合成装置.异常现象及故障排除