势函数

势函数势函数势函数是描述原子（分子）间相互作用的函数。原子间的相互作用控制着原子间的相互作用行为，从根本上决定材料的所有性质，这种作用具体由势函数来描述。在分子动力学模拟中，势函数的选取对模拟的结果起着决定性的作用。构成势函数的基础是原子之间的相互作用，一般可由两个或多个原子之间的相对位置来定量确定出相互作用势，其中可以包括一系列参数诸如电荷、离子极化率、局域原子密度等。在每一个基本计算步，其作用力可由目标原子在截断半径以内与其周围其他原子之间的相互作用势的导数求出。势函数对于简单对势，仅只考虑两个原子之间的直接作用，并在其半径相当于四个原子大小的某一球体内求和；在现代多体势中，近邻原子密度的影响还将以附加的吸引力表示。根据所采用的作用势和粒子数，通过分子动力学优化得到的计算机编码可以在个人计算机、微型计算机以及主机上使用，已能处理的粒子数达到108～109个。7.1原子间作用势模型原子之间的结合力决定着材料的结构及其内秉力学和电磁特性。在固体物理和键合化学领域，普遍认为有四种不同的原子间结合键，亦即金属键、离子键、共价键和范德瓦耳斯键。除了一些特殊情况诸如石墨中近邻{0002}面的聚合，范德瓦耳斯力是非常弱的，并且在材料模拟研究中常常可以忽略不计。范氏力对内聚力的贡献，一般要比其他类型的键小一个量级以上。其余三种键可以分成两类；第一类是电子退定域为巡游电子态而形成大的分子轨道(金属键和共价键)；另一类键是指电子从一个离子转移到另一个离子(离子键)。7.1原子间作用势模型金属键、共价键及离子键三种主要键型是对实际系统的唯象简化，因为在实际系统普遏存在着混合结合键。例如，对子大多数过渡金属来说，方向性共价键与金属键形成互补。任何定量成键理论都应该包括那些与原子结合在一起的价电子的非经典特性。预测计算原子之间的结合键，必须求解多体(约1023个粒子)问题的薛定谔方程。要实现这一方法是非常困难的。因此，人们提出了各种不同的原子间作用势近似模型，这些模型或多或少都带唯象的痕迹。费米-狄拉克分布波色-爱因斯坦分布波尔兹曼分布当εKT时，古典粒子分布介于波色分布与费米分布之间。当εKT时，波色分布与费米分布趋近于波兹曼分布。7.1原子间作用势模型有了势的概念，只要提供充足可靠的计算机设备，研究者就可以实现106～108个原子的纳米尺度分子动力学模拟。当然，上述讨论仍不能给出完全意义上的材料介观尺度模拟，因为在介观尺度要包含1023个原子。但是，它是揭示原子作用机理和本征结构特性最为可行的方法。这一结论可以通过在较大尺度上建立和求解连续体介观模型而被具体化。已用于晶格缺陷的模拟的原子间作用势包括：通用的径向对称经验对相互作用；非径向对称键，它在有关的过渡金属晶格缺陷的模拟中很有用；更为基本的近似方法诸如半经验紧束缚近似，能给出与真实原子轨道相同的角动量以及局域密度泛函理论。7.1原子间作用势模型应当强调指出，建立合理的公式化势模型不仅是分子动力学方法的需要，而且在迈氏蒙特卡罗和集团变分等模拟方法中其重要性也在日益增加。7.2经验性对势模型和弱赝势模型在20世纪50年代到80年代，大多数分子动力学模拟都是采用经验性径向对称势描述原子之间的相互作用。在这些早期的经典势函数中，原子与其近邻之间的相互作用能和作用力是按一对一对的贡献求和给出的，其中没有包含另外的内聚力赝势的贡献。在上述经验势函数表达式出现的各参数可通过将该经验势与材料内秉参数(例如弹性常数、晶体结构、结合能、堆垛层错能和晶格参数)及大块体材料性质的拟合获得。基本的势函数通常为多少带有任意性的指数形式或较高次多项式形式。在近自由电子模型中的电子真实波函数（实线）和赝势波函数（虚线）7.2经验性对势模型和弱赝势模型这些经典势大多数是用于基本结构方面的模拟，例如单一晶格缺陷及其动力学。因为这些势具有简单的数学结构，可以需要考虑大量的。通过对满壳层单原子气体(例如Ar或He)全面地表征可进一步弄清楚包含于经典对势中的经验项的物理含义(泡利排斥，偶极-偶极吸引)。对势有两种类型：第一类称为经典对势，它描述了系统的总能量，但没有包括深一层的内聚力项；第二类叫做各向同性弱赝势，它描述了由于结构变化引起的系统能量的改变，其中包含有深一层的内聚力项。7.2经验性对势模型和弱赝势模型在不考虑由目标原子与其他较远的原子之间相互使用引起的任何深层内聚力项的情况下，经典对势可完全确定系统的总能量。假定把原子看作质点，若只考虑原子与其最近邻原子之间的“有心”相互作用，则任何原子对之间的相互作用只依赖于其间距。这就意味着，上述作用势最重要的特点，就是径向对称性，亦即其大小与目标原子周围其他原子的方位角没有关系。势函数所需要的参数可以通过拟合材料性质求得，这在实验上是容易做到的。因此，经典对势可以写成：NjiNijijijtotrE1121(7.1)7.2经验性对势模型和弱赝势模型式中，rij=|rij|。表示i和j两个原子之间的距离；ψij是对势。不包括任何内聚力的最简单的经典对势就是硬球模型．即：式中，r0是截断半径，这里相当于硬球半径。既包含排斥作用又包含吸引作用的较光滑的势就是所谓的勒纳德-琼斯势，它是针对惰性气体的研究而发展起来的。(7.2)000rrrrrijijijij7.2经验性对势模型和弱赝势模型勒纳德-琼斯(Lennard-Jones)势包含有两部分：即经验性吸引作用项，它描述了在长距离起支配作用的范德瓦耳斯键；经验性排斥作用项，它描述了原子核的库仑相互作用和在短距离起支配作用的由电子不相容规则引起的泡利排斥作用。大多数取为所谓的12-6形式，即n＝12，m＝6。其中的常数CLJ1＝4εσn。和CLJ2＝4εσm，这里ε和σ均是可调参数。(7.3)mijLJnijLJijijrCrCr217.2经验性对势模型和弱赝势模型莫尔斯(Morse)给出了类似地表述：式中，CM1、α和r0均是可调参数。对于模拟离子系统、富勒烯(C60)体系以及范德瓦耳斯键占优势(例如分子晶体)的情况，经典对势是很适合的。001exp22exprrrrCrijijMijij(7.4)7.2经验性对势模型和弱赝势模型第二类对势就是在平均原子密度恒定的情况下，描述组态改变所引起的能量变化，而不是系统的总能量。采用比较通用的方程式，可将总能量Etot表示为：式中，U(Ω)表示内聚作用对总能量的贡献；Ω为材料的平均密度。这一观点与用赝势对简单s-p键金属(例如Li，Na，K，Mg，Al)离子芯情况的描述相吻合。UrENjiNijijijtot1121(7.5)7.2经验性对势模型和弱赝势模型假定总能量由两部分组成：其一，是与结构无关而与其密度直接相关的部分u(Ω)；其二，是由相互作用对势Ψij(rij)表示的与结构直接相关的部分。赝势方法并不等同于各种不同的多体势，诸如嵌入原子势等，嵌入原子法考虑的是局域密度而不是材料的平均密度。7.2经验性对势模型和弱赝势模型尽管经典对势的引入使得我们在处理108个粒子的原子论问题时有了较快的运算速度，但是经典对势存在着一些严重的缺点。例如，如果每个原子的结合能准确给出，则空位形成能就不能准确知道；反之亦然。此外，经典对势的主要缺点还表现在，其用于金属柯西偏差的模拟预测时给出了不恰当的结果。为了描述立方系金属的线性各向异性弹性性质，我们需要知道三个常数：C1111(C11)，C1122(C12)和C2323(C44)。7.2经验性对势模型和弱赝势模型这些弹性常数是势关于空间坐标的2阶导数。对于对势的第一类型，即方程式(7．1)，可以得到柯西关系(Cauchyrelation)C1122＝C2323。然而，对于第二类对势，即方程式(7．5)，其柯西关系通常是不易得到的。同时，对于范德瓦耳斯固体和离子晶体常可以满足柯西关系，而对于立方系金属则通常是不满足的。(7.6)22232311222dUdddUCC7.2经验性对势模型和弱赝势模型对立方系金属在取各向同性极限时C1122-C2323=C2323/2≠0对于六角和三角系金属，其柯西关系为C1133=C2323和3C1212=C1111存在于金属晶体弹性常数之间的柯西偏差，当且仅当所用模型附加有晶格常数小于其平衡值的边界条件，才能得到与实验值相符合的结果。第二类对势所描述的经典经验性原子间作用力，在其中引入了赝势，并且含有较大的与平均密度相关的贡献。然而，对模拟晶格缺陷来说，这种均匀密度假说通常是不正确的。7.2经验性对势模型和弱赝势模型这些经典对势都是径向对称的。所以，它们不能反映键的方向特性。然而，键的方向性对于模拟过渡金属晶格缺陷动力学是必不可少的。研究表明，近费米能级d电子的存在将破坏这种简单模型的径向对称性。对于金属，其中提供内聚力的最外层s和p电子，由于弱离子赝势将在布里渊区边界形成小带隙的自由电子能带，从而比过渡金属更容易达到各向同性极限。7.3各向同性多体对泛函势各种各向同性多体或简单的对泛函势是一类改进完善的经验或半经验势。这些模型中的大多数都具有这样一个原则：原子内聚能主要由该原子所在格座处的局域电于密度决定。局域电子密度来自于目标原子格座的近邻原子的负献。减聚能主要由反映静电排斥作用的对势贡献来解释。各向同性多体势既可用于研究那些更严格的方法所难以处理的复杂系统，也可用于不太依赖于能量关系细节的那些普通性质的研究。7.3各向同性多体对泛函势这类近似势模型的主要形式有：二次矩，有效介质理论，嵌入原子模型，凝胶模型Finnis-sinclair模型。这一类模型也被统称为对泛函方法。7.3各向同性多体对泛函势对于系统在绝对零度时的总能量Etot来说．在这些模型中具有如下的泛函形式：式中，F(ρi)表示相互吸引作用．它是目标原子处局域电子密度的函数，有时被称为嵌入函数或凝胶函数；V(rij)描述了按对给出的各向同性原子间势函数，其主要是排斥作用，并仅仅依赖于原子间距rij；V(rij)一般通过拟合实验数据得到。(7.7)NjiNijijNiitotrVFE11217.3各向同性多体对泛函势在二次矩和Finnis-Sinclair势中，嵌入函数F是一个平方根。这是由电子态密度的紧束缚简化模型推出来的。在嵌入原子方法及其相似的近似方法中，嵌入函数可由嵌入原子能量导出，其嵌入原子被埋入局域电子密度为ρi的均匀自由电子气中。不论哪种情况，嵌入函数都是ρi的负值凹型函数。Nijijir1(7.8)7.3各向同性多体对泛函势上式可解释为近邻原子的球对称(电子)电荷密度φ决定了在第i个原于核处的电荷。嵌入原子方法和Finnis-Sinchair近似在金属粒子内聚力的紧束缚理论中是等价的。各向同性多体势只有很相似的应用特性，并且几乎就像经典对势那样可以直接近行计算。就早期的径向对称多体势而言，其主要局限性在于没有考虑键的方向性。因此，对过渡金属键中的共价键贡献(d轨道)无法予以恰当地描述。各向同性多体势的主要优点表现在：其中包含了与原子配位数相关的键合强度的近似变化。对原子之间形成的键来说，随着原子配位数的变大，其各个键的强度将减弱而键长在增加。7.4壳模型作为原子间作用势的一个类型，壳模型势主要用于有关材料在原子层次上的模拟。其所模拟的材料中主要是离子键或共价键。例如，壳模型势可用于纯离子型固体、氧化物、硅酸盐和纯共价型材料的分子动力学模拟。壳模型可以认为是从对泛函模型派生出来的，不过前者着眼于更多离子键的情况。其总能量Etot可以表示为单体[Ei(r)]、两体[V(rij)]以及更高次[U(rij,rjk,rki)]相互作用之和：r表示点阵(晶格)间隔；rij为原子i和j之间的距离。(7.9)