第七章 有机化学反应的基本问题12-03-01

通知1）测验2本周三前完成上交(周三复习课会讲评)。2）4月23日(周一)本课室进行期中考试。范围第1-7章。回顾：第一部分有机化合物的结构与性质•1、价键理论•2、杂化轨道理论与有机化合物的基本结构（含异构与立体化学）•3、分子轨道理论与共振论•4、有机化合物的命名•5、有机化合物结构与性质关系•6、电子效应与空间效应•7、酸碱理论与有机化合物的酸碱性•8、波谱性质：紫外光谱、红外光谱、核磁共振氢谱第二部分有机化学反应全面了解有机化合物的化学性质认识并掌握基本反应类型认识并掌握基本反应历程全面认识反应活性、选择性、立体化学规律设计简单的合成路线掌握重要化合物的鉴别反应从第七章开始，基本的学习要求如下：1、给出反应物和条件，能准确写出产物；2、给出反应物和产物，能准确给出反应所需要的反应条件；3、给出产物和反应条件，能正确地写出反应物；4、给出完整的反应方程式，能提出合理的反应机理；5、能分析不同反应物和试剂的反应活性；6、能利用这些反应设计合理的合成路线。第二部分有机化学反应第七章有机化学反应的基本问题BasicProblemsofOrganicReactions引言一、每种类型的有机化合物都能发生什么类型的反应？——第二、三、四章已经初步讲解二、这些反应都有什么具体特点？反应条件如何？反应快慢如何？反应如果有多种可能，应该朝哪个方向进行？选择性如何？会不会形成立体异构的产物？•热力学的问题：反应能否进行以及程度•动力学的问题：反应速率如何，活性与选择性•立体化学的问题：反应的立体化学特征7本章的主要内容一．键的解离能与反应的焓变(热效应)二．化学平衡与Gibbs自由能三．反应速率与动力学基本原理四．烷烃卤代反应的实验事实及机理分析五．反应活性中间体ActiveIntermediates六．有机反应机制的研究方法解离键的解离能（BondDissociationEnergy，DHӨ）：键的均裂所需要的能量A:BA•+•B焓变（Enthalpychange）：等压条件下系统变化的热效应，记为ΔH。When△HӨisnegative,thereactionreleasesheatandisexothermic（放热的）.When△HӨispositive,thereactionabsorbsheatandisendothermic（吸热的）焓变是一个容量函数，与物质的量成正比反应的焓变可以实验测定，也可以通过键的解离能（表7-1）或键能（表7-2）计算得出。一、键的解离能与反应的焓变(热效应)ΔHӨ=断裂键的解离能之和－新生成键的解离能之和一、键的解离能与反应的焓变(热效应)焓变△HӨ的计算可逆反应达到化学平衡点时，反应物与产物的浓度之间呈现一定的比例关系，以平衡常数Keq表示：二、化学平衡与Gibbs自由能aA+bBcC+dDKeq=[Products][Reactants]=[C]c[D]d[A]a[B]b二、化学平衡与Gibbs自由能根据热力学原理，平衡常数与体系的Gibbs自由能变化ΔGӨ的关系为：ΔGӨ=-RTlnKeq当ΔGӨ＜0时，反应是放能的（exergonic）,平衡常数Keq＞1，平衡向生成物方向移动，反应能自发进行；当ΔGӨ＞0时，反应是吸能的（endergonic）,平衡常数Keq＜1，则平衡逆向移动，反应不能自发进行。根据反应的Gibbs自由能，可以判断反应能否进行。Standardconditions(标准状态)——1M,25℃,100kPa下（标准状况或条件：1M,25℃,1atm=101.325kPa）ΔGӨ=ΔHӨ－TΔSӨ当反应过程中熵变较小时，可以用焓变的情况粗略判断反应进行的方向与平衡移动吉布斯自由能变化△GӨ与焓变△HӨ的关系二、化学平衡与Gibbs自由能放能不等于放热，同样，吸能也不等于吸热熵是表示体系无序程度的物理量，而熵变△SӨ（Entropychange）则可以说明体系混乱度的变化△SӨ=产物的熵–反应物的熵当△SӨ0时，体系混乱度增加；当△SӨ0时，体系混乱度降低。系统总是自动向着混乱度增加的方向变化熵变较难计算。如果熵变不大，气相反应可通过焓变粗略估计反应在能量上是否有利另一个困难是多数有机反应在溶液中进行，存在溶剂化作用，增加了计算难度二、化学平衡与Gibbs自由能reactantsproductsreactantsproductsΔGΔGprogressofthereactionprogressofthereactionFreeenergyanexergonicreaction放能反应anendergonicreaction吸能反应Keq1Keq1ΔGisnegativeΔGispossitive通过热力学研究与计算，可以知道反应的终态和始态的能量变化情况，知晓反应平衡的移动方向，判断反应能否进行。△GӨ=-RTlnKeq△GӨ=△HӨ-T△SӨ二、化学平衡与Gibbs自由能reactantsproductsreactantsproductsΔGΔGprogressofthereactionprogressofthereactionFreeenergyanexergonicreaction放能反应anendergonicreaction吸能反应Keq1Keq1ΔGisnegativeΔGispossitive知道了某个反应的热效应和平衡点情况并没有完全认识该反应，例如某反应可以发生，但是反应速率极慢也是没有意义的。反应的速率直接与反应的途径相关。二、化学平衡与Gibbs自由能Questions:Howfastthereactionoccurs?Howabouttheenergybarrierofthereaction?Howabouttheprogressofthereaction?三、反应速率与动力学（Kinetics）基本原理回答以上问题，有赖于动力学（Kinetics）原理动力学旨在研究反应的速率（reactionrate）、影响反应速率因素（affectingfactors）以及反应进程（reactionprogress）等1.反应速率与反应物浓度相关，反应级数一般来说，反应速率依赖于反应物的浓度对于反应式：A+B+C+D+……→E+F+……可以测定各反应物浓度对反应速率的影响，从而得出：v=k[A]a[B]b[C]c[D]d……k是反应速率常数（rateconstant）.反应速率越小，反应速率越慢反应级数（orderofthereaction）：n=a+b+c+d+…三、反应速率与动力学（Kinetics）基本原理反应级数与反应机理密切相关，如：——零级反应：n=0催化剂表面进行的反应——一级反应：n=1常常为多步反应，而单分子反应可能是关键步骤，如SN1反应，首先是卤代烃先裂解为碳正离子CCH3CH3H3CBr慢BrCH3CCH3CH3快OH2CCH3H3CCH3OHHH3OH2OCCH3H3CCH3OHv=k[RBr]三、反应速率与动力学（Kinetics）基本原理反应级数与反应历程密切相关，如：——二级反应：n=2双分子反应可能是关键步骤如在SN2反应中，亲核试剂与卤代烃经过一步反应生成产物CH3CH2CHCH3HO-BrCBrHOHCH3CH2CH3CH3CH2CHOHCH3v=k[RBr][OH-]三、反应速率与动力学（Kinetics）基本原理2、基元反应与质量作用定律总的反应方程式反映的是反应总的结果，事实上，一个反应可能经过若干个步骤如：C=C双键与氯化氢的加成经过了两步反应CCHHHH+HClCCHHHHHClCCHHHHHCCHHHHHCl-ClCl-CCHHHHHCl总反应基元反应1基元反应2基元反应中旧键的断裂与新键形成是同步进行的，即为协同反应总反应速率主要由速率最慢的一步决定2、基元反应与质量作用定律如果某基元反应可以表示为：则反应速率与各反应物浓度关系为：aA+bB→cC+dDv=k[A]a[B]b三、反应速率与动力学（Kinetics）基本原理3、反应机理（reactionmechanism）采用一系列的基元反应来描述各个化学键的断裂以及形成顺序的微观过程。深入认识某一类型反应的反应机理，将有助于分析掌握该反应中的能量变化以及速率快慢影响因素以及立体化学特征等重要信息。值得注意的是，有机化学的反应机理都是根据实验事实提出的，一个有机反应机理是否能够被接受，关键在于它是否能够合理解释各种实验事实。三、反应速率与动力学（Kinetics）基本原理4、反应速率与温度的关系Arrhenius速率公式lnk=-Ea/RT+lnA或者Bolzmann分布RTEaAek三、反应速率与动力学（Kinetics）基本原理5、活化能与反应过渡态理论(Transitionstatetheory）20世纪30年代中期，Eyring和Polany等人提出了反应速率的过渡态理论（theoryoftransitionstate），从分子层面指出了活化能的含义。过渡态理论认为从反应物转变成产物需要经过的一个高能过渡态（transitionstates），即反应分子形成的活化络合物（activatedcomplexes），该活化分子的能量即为反应的活化能。三、反应速率与动力学（Kinetics）基本原理5、活化能与反应过渡态理论(Transitionstatetheory）反应过渡态（thetransitionstate）——代表反应过程的最高能垒状态（highest-energystate）•过渡态中，化学键处于部分断裂和部分形成中•目前过渡态还是无法分离得到的，我们只能想象推测其结构和能量三、反应速率与动力学（Kinetics）基本原理活化能Ea(activationenergy)代表反应能垒（theenergybarrier）的高低,活化能(Ea)越高，反应速率越慢reactantsproductsprogressofthereactionFreeenergyΔH0transitionstateEa反应坐标图或反应势能变化图ReactionCoordinateDiagramsdescribstheenergychangesintotalreactionprogress三、反应速率与动力学（Kinetics）基本原理5、活化能与反应过渡态理论(Transitionstatetheory）H2OCHBrHH+CHBrHHCHHHH2OH2O反应物活化络合物生成物reactantsproductsprogressofthereactionFreeenergyΔH0transitionstateEa三、反应速率与动力学（Kinetics）基本原理“在简单的一步反应（基元反应）中，该步过渡态的结构、能量与更接近的那边的类似”。即：放热的基元反应，过渡态的结构和能量与反应物接近，而在吸热反应中，过渡态的结构和能量与产物接近。AB+CA+BCABCABCABC(1)(2)(3)三种可能的过渡态反应物产物6、Hammond假说三、反应速率与动力学（Kinetics）基本原理6、Hammond假说过渡态的结构和能量与产物接近过渡态的结构和能量与反应物接近三、反应速率与动力学（Kinetics）基本原理reactantsproductsΔHprogressofthereactionFreeenergyCCHHHHHCCHHHHHCl-ClCl-CCHHHHHClCCH3CH3H3CBr慢BrCH3CCH3CH3快OH2CCH3H3CCH3OHHH3OH2OCCH3H3CCH3OH活性中间体根据Hammond假说，这些活性中间体的能量高低直接影响反应进行的速率，即反应活性。因此研究它们的结构与稳定性十分重要。四、烷烃自由基卤代反应有关烷烃氯代反应的实验事实1、黑暗中混合烷烃与氯气不发生反应，光照或高温下反应剧烈进行，难以控制2、每吸收一个光子，可以产生几千个氯