纳米纤维的制备及应用

纳米纤维的制备及应用曹根阳纺织品服用性能•美国国家卫生基金会(NSF)规定,纳米材料是指该材料至少有一项尺寸≤100nm。•静电纺丝可以纺出直径在10~10000nm的纤维,所以静电纺纤维可以称为纳米纤维。NanoFiber•溶液液晶取向生长法或桔瓣纤维分裂法、海岛纤维溶解法等纺丝方法均可以制造纳米纤维。•静电纺丝是制造纳米纤维最简单的途径。NanoFiber•静电纺丝是一种利用静电力直接将聚合物溶液或熔体纺成纳米纤维的纺丝过程。静电纺纤维装置示意图NanoFiber•在静电纺丝的起始阶段，聚合物流体因表面张力作用贮积在毛细管内不外流。当外加电场开始作用于毛细管顶端，流体表面产生大量静电电荷。毛细管顶端液滴的表面张力受静电斥力削弱，被逐渐拉长形成带电锥体，即泰勒锥。NanoFiber•当电场强度增大到特定临界值时，流体表面的电荷斥力大于表面张力，带电流体就会从泰勒锥的顶点喷射出来，形成带电射流。在喷射区带电射流将经历一个突然加速的过程，同时聚合物因溶剂挥发凝结或熔融体冷却固化形成聚合物纤维形成，并被高度拉伸而逐渐细化，最后沉积在接地收集板上。NanoFiber•在静电纺丝装置中，毛细管可以垂直和水平放置，两者不同之处在于液滴的引发机理不同。毛细管水平放置时要用活塞泵挤压毛细管中流体引发液滴，而毛细管垂直放置时则可以依靠重力作用或泵两种方式来引发液滴。有时也会以不同的倾斜角度来放置毛细管以达到控制流体流动特性的目的。NanoFiber•聚合物纤维接收板通常是固定的接地金属平板或格栅，聚合物纤维形成后随意沉积在接收板上而被收集。这种收集方式的不足是聚合物纳米纤维只能以无纺布的形式收集，无法获得彼此分离的纳米纤维丝。NanoFiber•几乎所有可以溶解于一定溶剂中形成溶液或能够熔融成熔体的聚合物都可以用来静电纺丝。NanoFiber•但是影响静电纺丝的因素很多,如聚合物和溶剂的类型、聚合物分子链长度和分布、聚合物溶液浓度、溶剂挥发性、电压和电极大小、溶液导电性和pH值、喷嘴与接收板间的距离、接收板移动速度、环境温湿度、气压和电场等。NanoFiber•近年来，由于各种功能的纤维被制造出来，纤维的消费开始转向产业用途，同时对纤维制造商提出了更多多功能、高功能的要求。另一方面，由于环境问题，非石油的原料（从植物来资源）日益受到重视。NanoFiber•日本在纤维的多功能、高功能及环境保护方面的研究处于世界领先地位。•以下介绍日本技术开发机构（NEDO）有关纳米纤维的研究开发项目及调查状况。NanoFiber•该项目在给人民带来丰富而舒适生活的目标下，为实现高度信息化社会、节约能源、安全健康长寿的社会目标，以科学为基础，通过革新的材料创新技术来实现上述目标。顶尖功能型新纤维材料基础技术的开发•用静电纺丝及纳米熔融分散纺丝技术，对纤维材料进行纳米级成形加工及表面加工以及混合运用，使材料高功能化，最大限度地利用超细纤维的超比表面积效应、纳米级效应及超分子排列效应的三大效应，在燃料电池、信息家电、环境能源、医疗福利、安全等领域，制造革新材料以增强日本产业的竞争力。顶尖功能型新纤维材料基础技术的开发•为了有效灭火及迅速救助受灾者，需要阻燃性、耐热性非常高的消防服；纳米纤维使纤维材料高功能化，因此可开发出纳米纤维的织物、积层结构体及消防服，制造出防护性和舒适性兼备的世界最高水平的先进消防服。应用纳米纤维的隔热、耐热、舒适性优良的先进消防服的开发•有效利用光合成可再生的生物资源是十分重要的课题。纤维素纤维（粘胶等）一般都用有害的试剂经湿法纺丝制得，因此不能说它是环境友好的材料。利用新型纤维素纺丝技术，使其达到热可塑性化，可用熔融纺丝法制成纤维。从熔融纺丝制得以天然物为原料的新型纤维的研究•芳香族聚酰胺等高性能纤维，原料价格高，性价比不高，因此用途受到限制。我们采用低价的一氧化碳和乙烯作为原料的脂肪族聚酮，用其浓盐水溶液经凝胶纺制得低成本的超纤维，掌握了基础技术。在此基础技术上该研究确立了聚酮纤维工业生产技术，并了解了聚酮纤维的应用特，目的在于聚酮纤维的工业化。高性能聚酮纤维的工业化基础技术的开发•汽车节能符合抑制地球温室效应（CO2削减排放）的要求，日本正积极探讨燃油降低问题。燃油降低的有效手段就是减轻车重，目前汽车制造商在着重探讨由钢向铝等轻金属材料转换，下一步计划利用先进的复合材料。汽车用、轻质碳纤维增强复合材料的研发•碳纤维增强复合材料（CFRP）具有比高强度钢的比强度更高的轻质效果，被寄予非常高的期望。目前正积极开发CFRP材料设计成形技术、组装技术、冲击安全技术以及回用技术，努力使其达到实用化。汽车用、轻质碳纤维增强复合材料的研发•为了发挥高分子材料原有的极限性能、功能，着眼于分子间互相作用，进行纳米级高序结构控制，通过发现多种高分子材料物性，来适应用户的高标准要求。因此在项目的后期，明确了更实用化的研究目标，不限于确立单项基础技术。精密高分子•由于静电纺丝是快速相分离和快速固化两个过程共同作用的结果，因此可以通过选择性地去除溶液中的某种成分，制备高性能的特殊表面拓扑结构的功能性纳米纤维。特殊拓扑结构的聚合物纳米纤维•Bognitzki等人采用了管纤维模板（TUFT）工艺对PLA进行静电纺丝，成功制备了聚合物/金属功能性纳米管。TUFT工艺过程就是先用化学气相沉淀法使PLA纤维表面附着一层聚ρ-亚二甲苯，然后再涂敷上一层目的金属，最后热分解PLA纤维内芯，制备中空纳米管特殊拓扑结构的聚合物纳米纤维•溶胶-凝胶涂覆技术也是一种制备功能性纳米管的重要工艺。Caruso等人采用溶胶-凝胶涂覆技术首先将无定形二氧化钛涂覆在聚L型丙交酯静电纺丝纤维上，再热降解去除聚L型丙交酯后，制备中空二氧化钛纳米管。特殊拓扑结构的聚合物纳米纤维•在静电纺丝过程，可以向聚合物体系中添加特殊导电材料，适当控制静电纺丝工艺条件，可以实现纳米纤维的特殊功能化。如向聚环氧乙烷、聚苯乙烯或PEO等聚合物中可添加有机导电高分子聚苯胺，对混合物进行静电纺丝，已成功地制备导电纳米纤维。特殊功能化的纳米级导电纤维•黄美荣等指出采用静电纺丝法可制得导电聚合物纳米长丝，其直径取决于纺丝工艺参数，且导电聚合物纳米纤维的电导率随直径下降而急剧上升，展示出诱人的性能及应用前景。如聚苯胺长丝的最小直径已控制在100nm以下，聚苯胺分别与聚氯乙烯和聚苯乙烯形成的共混纤维最小直径分别为950nm和72nm，聚吡咯原纤直径可达30nm。特殊功能化的纳米级导电纤维•导电纳米纤维的传导率主要取决于纤维的形态，如纤维缺陷量和厚度，因此在静电纺丝过程中可以通过调整聚合物和溶剂的配合比例来获得不同形态的纤维，从而达到控制混合纳米纤维传导率的目的。同时由于纳米级纤维内的结晶缺陷具有特殊的电学特性，因此可以利用纳米纤维的这一特性制造纳米级电子仪器。因此导电纳米纤维在微电子和光电子领域的运用中有着潜在的优势。特殊功能化的纳米级导电纤维•静电纺丝工艺中高分子聚合物呈溶液或熔融态，因此可以通过向溶液或熔融体中添加特殊医用用途的添加剂（可溶或不可溶颗粒物），将颗粒物包裹于纳米纤维中，实现静电纺丝纤维的功能化。如Reneker等将花粉孢子、藻酸盐颗粒和抗生素盐酸四环素等药物加入到PLA和PEVA（50:50）混合液中，采用静电纺丝工艺生产治疗烧伤专用敷料。生物医用高分子纳米纤维•景遐斌等将阿霉素溶解在可生物降解高分子的溶液中进行静电纺丝，形成包裹有阿霉素的超细纤维无纺布或纤维毡。所制得的载药纤维直径可控制在0.1～2.0μm，载药量可根据需要进行调整。阿霉素随着纤维载体的降解而缓慢释放避免了初期突释所产生的危害。纤维载体本身完全生物降解，没有毒副作用。生物医用高分子纳米纤维•由于静电纺丝纳米纤维表面结构的特殊性，新生细胞易于在其表面附着和繁殖，同时又会沿纳米纤维导向生长。因此静电纺丝纳米纤维结构是一种理想组织工程支架材料。Li等人应用静电纺丝工艺开发了一种用于组织工程的纳米纤维结构。这种结构由直径约为500～800nm的D型或L型丙交酯与乙交酯的共聚物PLGA纤维组成，其孔径分布、空隙率与天然组织的细胞外模型相似。生物医用高分子纳米纤维•由静电纺丝纳米纤维生产的无纺布具有比表面积大和孔径尺寸小的特点，是一种性能优异的吸附和过滤基材。目前静电纺丝工艺制备专用滤布的技术已广泛应用于亚微米微粒的过滤工艺。亚微米级专用过滤基材•以聚丙烯纺粘无纺布为基质，尼龙66静电纺丝纳米纤维网为主体的新型复合过滤材料，当用量仅是其他过滤材料20%的情况下，微粒过滤性能依然与性能最好的通用过滤材料相当。同时由于纳米纤维的荷电性取决于静电纺丝所采用的聚合物化学特性，因此静电纺丝工艺也可以用来生产过滤介质专用的荷电纤维。亚微米级专用过滤基材•以聚丙烯纺粘无纺布为基质，尼龙66静电纺丝纳米纤维网为主体的新型复合过滤材料，当用量仅是其他过滤材料20%的情况下，微粒过滤性能依然与性能最好的通用过滤材料相当。同时由于纳米纤维的荷电性取决于静电纺丝所采用的聚合物化学特性，因此静电纺丝工艺也可以用来生产过滤介质专用的荷电纤维。亚微米级专用过滤基材•目前有关纳米纤维形态和材料特性的基础研究工作仍处于初期阶段，系统化深入地研究静电纺丝制备纳米纤维的工艺非常迫切：一方面如何实现纳米纤维尺度、导向和其他预期特征的控制和重复操作，仍是静电纺丝生产纳米纤维领域的主要难题；另一方面，对聚合物体系在静电场中流体不稳定性进行精确描述是制备纳米纤维的关键。纳米材料发展展望•静电纺丝纳米纤维的应用性研究重点将会是生物医学应用（包括人造器官、组织工程、血管、给药系统、创伤包扎、呼吸面罩）；过滤、分离膜、防护服；纳米导体以及纳米纤维材料的复合等。而现在更紧迫的研究是纳米纤维的应用开发及提供商业化产品，以尽快占领市场。纳米材料发展展望