第十六章有机含硫、含磷和含硅化合物

有机化学各章第一章绪论第二章饱和烃：烷烃和环烷烃第三章不饱和烃：烯烃和炔烃第四章二烯烃共轭体系共振论第五章芳烃芳香性第六章立体化学第七章卤代烃相转移催化反应邻基效应第八章有机化合物波谱分析第九章醇和酚第十章醚和环氧化合物第十一章醛、酮和醌第十二章羧酸第十三章羧酸衍生物第十四章β-二羰基化合物第十五章有机含氮化合物第十六章有机含硫、含磷和含硅化合物第十七章杂环化合物第十八章类脂类第十九章碳水化合物第二十章氨基酸、蛋白质和核酸第十六章有机含硫、含磷和含硅化合物16.1有机硫化合物的分类16.2硫醇和硫酚16.3硫醚16.4磺酸16.5芳磺酰胺16.6烷基苯磺酸钠和表面活性剂16.7离子交换树脂16.8有机含磷化合物16.9有机含硅化合物Back16.1有机硫化合物的分类硫原子能够形成不同价数的化合物，常见的价数是2，4，6。常见的有机二价硫化物有硫醇、硫酚和硫醚，它们是醇、酚和醚的类似物CH3CH2SHCH3CH2SCH2CH3SHSCH3乙硫醇乙硫醚苯硫酚苯甲硫醚重要的有机四价硫化物有亚砜，如：CH3CH3SO二甲亚砜(DMSO)有机六价硫化物有砜、磺酸及其衍生物H3CCH3CH2CH2CH3SO二乙砜对甲苯磺酸甲磺酰氯OOHSOOCH3SOClOBack16.2硫醇和硫酚16.2.1硫醇和硫酚的命名CH2CHCH2SHCH3SH硫醇RSH,硫酚ArSH，-SH巯基CH3CH2SH甲硫醇乙硫醇烯丙硫醇SH苯硫酚16.2.2硫醇和硫酚的制备RXKSHRSHKX++ROHHSHRSHThO4400℃H2O++H2NCSCH3CH2__BrCH3CH2OH95%CH2CH2BrNaOH,H2OCH3CH2SH90%++H2NH2NCSH2NH3OH2NCOH2NSHSO2ClZn-H2SO4OoC,91%16.2.3硫醇和硫酚的物理性质自学16.2.4硫醇和硫酚的化学性质①硫醇和硫酚的酸性比相应的醇、酚酸性大RSHNaOHRSNaH2O++与重金属盐反应CH3CH2SHHgOCH3CH2S)2Hg(H2O++Pb(CH3COO)2RSHRS)2Pb(CH3COOH++2CH2CHCH2OHSHSHHg2+CH2CHCH2OHSSHg医学上称为“巴尔”汞中毒的解毒剂②氧化反应RSHH2O2RSSRH2O+2HNO3RSHROSOHHNO3ROSOHO浓浓温和氧化强氧化温和还原NaHSO3或Zn与酸③亲核反应（a）亲核取代反应SNa(CH3)2CHCH2__Br95%CH3CH2SNa++H2O(CH3)2CHCH2SCH2CH3NaBrCH3__I++SCH3NaI96%（b）与碳碳双键的亲核加成反应（c）与碳氧双键的亲核加成反应CH3ONa95%+(CH3)3CSHCH2CHCNCH3OH(CH3)3CSCH2CHCN(CH3)3CSCH2CHCN+++HRRCOCH2CH2SHSHSSRRCH2CH2RCH2RNiSCH3CH3H2RaneyNiC++COCH3CH2SHCH3ClCOCH3SCH2CH3HClBack16.3硫醚CH3SCH3CH3CH2SCH2CH3CH3CH2SCH2CHCH216.3.1硫醚的制法16.3.2硫醚的性质甲硫醚乙硫醚乙基烯丙基硫醚RXK2SRSR+2RXNaSR'SR'R+CH3SCH3H2O2HNO3HNO3CH3SCH3OCH3SCH3OO浓发烟RSRR'XRSRR'X++-参见Williamson合成法①氧化反应②锍盐生成Back16.4磺酸16.4.1磺酸的命名16.4.2磺酸的制备磺酸为母体进行命名直接磺化SO3HCH3对甲苯磺酸SO3HOH5-羟基-1-萘磺酸CH3SO3SO3HCH3CH3SO3H+回流97%CH2ClCH2SO3NaNa2SO3CH2SO3HH++H2O间接磺化CH3CH2SO3H乙磺酸CH2SO3H苄磺酸16.4.3磺酸的物理性质自学①酸性:强酸②磺基中的羟基反应16.4.3磺酸的化学性质H3CSO3NaOHSOOPCl5POCl3HCl+++H3CClSOOPOCl3+SO3Cl180oCNaClNa3PO322++SO3ClSO3Cl+2ClSO3HCCl425oC,77%HCl+H2SO4+④芳环上的亲电取代反应磺酸基是第二类定位基,致钝基团。Back③磺基反应CH3H2SO4CH3SO3HCl2FeCH3SO3HClH2O,HClCH3Cl浓回流NaOHSO3NaONaOH共熔HCl300℃水解:碱熔亲核取代16.5芳磺酰胺芳磺酰胺可看成是芳磺酸分子中的羟基被氨基取代后的化合物，通常由芳磺酰氯与氨或胺（伯、仲胺）反应得到。SO3ClSO2NH2+HCl+NH3SO3ClSO2NHR+HCl+RNH2糖精和磺胺药物都是芳磺酰胺的重要衍生物SO2NH2CSO2NHO糖精对氨基苯磺酰胺H2NBack16.6烷基苯磺酸钠和表面活性剂16.6.1烷基苯磺酸钠16.6.2表面活性剂十二烷基苯磺酸钠——市售合成洗涤剂的主要成分+C12H25ClAlCl350oCSO3NaOHC12H25C12H25SO3HC12H25SO3Na象烷基苯磺酸钠和肥皂那样，凡是在很低浓度下即能降低溶剂的表面张力，改变体系界面状态的物质，统称为表面活性剂。按其作用分为：洗涤剂、起泡剂、乳化剂、破乳剂、润湿剂等。按其在水中是否解离以及解离后起表面活性剂作用的离子种类分为：阴离子、阳离子、两性和非离子表面活性剂。Back16.7离子交换树脂离子交换树脂是由交联结构的高分子骨架与能解离的基团形成的不溶性高分子介质。根据离子交换树脂中能解离基团的不同，可分为多种，最常用的是阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。阳离子交换树脂的解离基团是磺酸，能够交换的离子是阳离子++RSO3HCa2+交换再生代表阳离子交换树脂的骨架H+Ca22RSO3H2R阴离子交换树脂分子中具有碱性基团，如季铵碱，胺等。Back16.8有机含磷化合物常见的有机含磷化合物有：膦、膦酸、膦酸酯。有机磷化合物通常指含C—P键的化合物。通常所指的膦是PH3，与NH3相似，当膦分子中的氢分别被一个、两个、三个或四个烷基取代后，则形成不同取代的烷基膦和季膦盐，如：膦酸相当于磷酸分子中的羟基被氢原子取代后的化合物，烃基膦酸是分子中的羟基被烃基取代后的产物，当三个羟基均被取代时，则称为三烃基氧化膦RPH2R2PHR3PR4P+X-伯膦仲膦叔膦季鏻盐POHOHOHRRRPOOHOHPOOHPORRR膦酸烷基膦酸二烷基膦酸三烷基氧化膦磷酸酯是磷酸分子中的氢原子被烃基取代后的产物，磷酸酯分子中不含C—P键，只含P—O键，而膦酸酯中含C—P键POOHOHPOOHORPOORROROORRO磷酸烷基酯磷酸二烷基酯磷酸三烷基酯甲基膦酸二甲酯16.8.1烷基膦的结构磷原子为sp3杂化PCH3CH3CH3PCH3CH3CH3150kJ/molPPhCH3H2C=HCCH2[α]D=16.8oPOCH3H3COOCH316.8.2有机磷化合物作为亲核试剂的反应三烃基膦易与卤代烃发生SN2反应，生成季鏻盐，其中三苯基膦是很有用的亲核试剂季鏻盐在强碱的作用下脱去质子，生成内鎓盐，也称磷叶立德（Witting试剂）：膦酸酯类化合物在强碱的作用下，脱去质子也能转变成叶立德，与醛酮发生Witting反应Ph3P:+CH3__Br苯溴化甲基三苯基鏻Ph3P+__CH3Br-99%Ph3P+__CH3Br-n-C4H9LiPh3P+__CH2-Ph3P=CH2:O+苯(C2H5O)2PCH2C6H5ONaHC6H5C6H5C=CHHO(C2H5O)2PCH-C6H5C6H5CHODME,63%O(C2H5O)2PCH2CO2C2H5NaHCHCO2C2H5膦酸酯是通过亚磷酸酯与卤代烷的亲核取代反应生成的三烃基膦作为强亲核试剂，还能与环氧化合物发生反应，生成三烃基氧化膦和烯烃，如：O+(C2H5O)2PCH2R(C2H5O)3PRCH2X+CH3CH2XPh3P:++CH2=CH2OPh3P+-OPh3P=O16.8.3磷酸酯一切生物体中都含有磷，生物体中的磷是以磷酸单酯、二磷酸单酯或三磷酸单酯的形式存在16.8.4有机磷农药许多有机含磷化合物是有毒的，或是剧毒的有机含磷杀虫剂多数为磷酸酯类，硫代磷酸酯类，少数为膦酸酯类和磷酸酰胺类Back16.9有机含硅化合物16.9.1有机硅化合物的结构硅与碳相似，在大多数情况下sp3杂化，可以以单键同其它集团相连，形成四价硅的化合物，当四个基团不同时，硅可以作为手性中心，有一对对映体。硅原子半径较大，Si__Si键键能较小，容易断裂，很难构成长链化合物，已知最高级的有机硅烷是己硅烷，硅硅双键和三键已不稳定的常见的有机硅化合物有：有机硅烷、卤硅烷、硅醇、硅氧烷和硅醚PhSiH3(CH3)4Si(CH3)2SiCl2(CH3)3SiCl(CH3)3SiOH(CH3)2Si(OH)2C2H5Si(OC2H5)3(CH3)3SiOSi(CH3)3苯基硅烷四甲基硅烷二甲基二氯硅烷三甲基氯硅烷三甲基硅醇二甲基硅二醇乙基三乙氧基硅烷六甲基二硅氧烷Sin-C3H7H2CCH2CH3CH2C6H5HO3SSin-C3H7CH2H3CH2CCH2C6H5SO3H16.9.2卤硅烷的制备（1）直接法（2）有机金属试剂同卤硅烷作用（3）有机硅烷的卤化CH3Cl+SiCu(10%)300oC(CH3)2SiCl2+CH3SiCl3+CH3SiHCl2+SiCl4沸点70.2oC66.1oC40.4oC57.6oC(CH3)4SiR(CH3)SiClSiCl4CH3MgClCH3SiCl3(CH3)2SiCl2MgCl2++CH3SiCl3+CH3MgClMgCl2+CH3MgClSiCl4+MgCl2+44RLi(CH3)2SiCl2++LiClPhSiH3(CH3)2SiBr2+2PhBr(CH3)2SiPh2+3Br2PhSiBr3+3HBr+2Br216.9.3卤硅烷的化学性质（1）水解（2）醇解(CH3)3SiOH+HCl(CH3)3SiOSi(CH3)3(CH3)3SiCl+H2OCaCO32(CH3)3SiOHH+或OH-Ph2SiCL2+2NaHCO3Ph2Si(OH)2+NaCl+2CO2(C2H5)2Si(OC2H5)2(CH3CH2)2SiCl2+2CH3CH2OHN(CH3)292%（3）与有机金属化合物的反应（4）还原(CH3)3SiCH2CH2CH3(CH3)3SiCl+CH3CH2CH2MgBr(CH3)3SiCl+CH3LiCH3Si(CH3)3CH3CH2SiH3CH3CH2SiCl3+LiAlH416.9.4有机硅化合物在合成中的应用有机硅化合物在有机合成中具有许多用途，其中含（CH3)3Si（TMS)基团的化合物作用尤为突出（1）（CH3)3Si基团作为辅助基团（2）（CH3)3Si基团作为保护基团OH3C(CH3)3SiCli-Pr2NLi,-78oCR__XTiCl4ROSi(CH3)3OH3CH3COSi(CH3)3OSi(CH3)3B2H6BH2H2O2NaOHH3O+OSi(CH3)3OHOHOH由于TMS不含活泼氢，因此，它在氧化反应、还原反应、与金属反应中都是稳定存在的，可作为羟基、氨基、炔基、羰基等基团的保护基，在有机合成上有着极为广泛的应用。Back