WLF方程的推导

第三章高聚物的分子运动与转变计划学时：6-8学时主要参考书：《高分子物理》何曼君等（P224-260）《高分子物理》刘凤岐等（P185-223）MolecularMotionandTransitionofPolymers引言讨论分子热运动的意义：链结构不同的聚合物链结构相同而凝聚态结构不同链结构和聚集态结构都相同可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性分子运动3-1高聚物分子运动的特点（一）运动单元的多重性1.整链的运动以高分子链为一个整体作质量中心的移动，即分子链间的相对位移。聚合物加工中的流动聚合物使用中的尺寸不稳定性(塑性形变、永久形变)整链运动的结果2.链段的运动由于主链σ键的内旋转，使分子中一部分链段相对于另一部分链段而运动，但可以保持分子质量中心不变（宏观上不发生塑性形变）。高弹性：链段运动的结果（拉伸—回复）流动性：链段协同运动，引起分子质心位移3.链节的运动指高分子主链上几个化学键（相当于链节）的协同运动，或杂链高分子的杂链节运动4.侧基、支链的运动侧基、支链相对于主链的摆动、转动、自身的内旋转。5.晶区内的运动晶型的转变—不稳定的晶型向稳定的晶型转变晶区缺陷的运动晶区的完善二.分子运动的时间依赖性物质从一种平衡状态与外界条件相适应的另一种平衡状态外场作用下通过分子运动低分子是瞬变过程此过程只需10-9～10-10秒。高分子是速度过程需要时间松弛过程三.分子运动的温度依赖性1.活化运动单元温度升高，增加了分子热运动的能量，当达到某一运动单元运动所需的能量时，就激发这一运动单元的运动。2.增加分子间的自由空间温度升高，高聚物发生体积膨胀，自由空间加大。当自由空间增加到某种运动单元所需的大小时，这一运动单元便可自由运动。3-2高聚物的力学状态力学状态——高聚物的力学性能随温度变化的特征状态结构不同的高聚物ε-T曲线的形式不同线型无定形态高聚物的温度形变曲线结晶高聚物的温度形变曲线交联高聚物的温度形变曲线主要介绍1.玻璃态TTg（2）力学特征：形变量小(0.01～1%)，模量高(109～1010Pa)。形变与时间无关，呈普弹性。（3）常温下处于玻璃态的聚合物通常用作塑料。PS、PMMA、PVC等。（1）运动单元：键长、键角的改变或小尺寸单元的运动。TdTfTg(一).线型无定形态聚合物的ε-T曲线2.玻璃化转变区（1）链段运动逐渐开始（2）形变量ε增大，模量E降低。（3）Tg定义：玻璃态向高弹态转变的温度，即链段开始运动或冻结的温度。TdTfTg3.高弹态Tg～Tf（1）运动单元：链段运动（2）力学特征：高弹态形变量大，100-1000﹪模量小，105-107Pa形变可逆，但松弛时间较长（3）常温下力学性质处于高弹态的高聚物用作橡胶材料TdTfTg4.粘流转变区（3）Tf—高弹态和粘流态之间的转变温度，即整链开始运动的温度。（2）形变量加大，模量降低，宏观上表现为流动（1）整链分子逐渐开始运动，TdTfTg5.粘流态Tf～Td（2）力学特征：形变量更大模量更低流动（3）Tf与平均分子量有关（1）运动单元：整链分子产生相对位移TdTfTg1.低结晶度高聚物的ε-T曲线材料中无定形部分占比例较大，所表现的力学特征与无定形态相近。（结晶度低于40%）(二）.结晶聚合物的ε-T曲线Tf2.高结晶度高聚物的ε-T曲线（结晶度大于40%）（三）.交联高聚物的ε-T曲线Tg3Tg2Tg14321εT（3）高度交联物：（1）轻度交联物：随交联度增高，Tg升高，（2）3-3高聚物的玻璃化转变自由体积理论详细讲解热力学理论一般了解动力学理论1.自由体积理论已占体积：分子固有体积自由体积：未占有体积，以空穴形式分散于物质之中。VVrVTgVgV0T＜TgTgTrT/K总体积的变化自由体积分子体积的变化()gdVdT()rdVdT0()ggfdVVgVTVdTT＜Tg：0()gTgfggdVVVVTdTT=Tg时：玻璃化转变时的自由体积分数：gfTgTgVfVT＞Tg时：()()rTgrdVVVTTgdT高弹态某温度T时的自由体积为：()()()rgffrgdVdVVVTTgdTdT高弹态T时的自由体积分数为：rfrVfV()()()grrfrgffrrTgTgdVdVVTTgVVdTdTfVVV1()()()TgrgTgdVdVfTTgVdTdT膨胀系数——单位体积的膨胀率在Tg附近时：高弹态时玻璃态时1()rrTgdVaVdT1()ggTgdVaVdTT≥Tg时：rTgVV则自由体积膨胀系数为：1()()frgrgTgdVdVaaaVdTdT高弹态的自由体积分数：1()()()rTgrggTgdVdVffTTVdTdT自由体积理论认为：●玻璃态——等自由体积状态●玻璃化转变——等自由体积分数Tgf()rTgfgffaTT（2）WLF方程的推导WLF方程是由M.L.WilliamsR.F.LandelJ.D.Ferry在液体粘度的Doolitte方程的基础上提出的半经验式exp()fBVAVA，B——常数V——总体积Vf——自由体积T＞Tg（高弹态）时取对数()ln()ln()rrfBVTTAVTT=Tg时：()ln()ln()fBVTgTgAVTg两式相减：根据自由体积理论()()()11ln()()()rrffrTgVTTVTgBBTgVTVTgffexp()fBVAVA，B——常数V——总体积Vf——自由体积()11ln()()rTgTBTgff()11ln()()()TgfTgTBTgfaTTgf将代入化成常用对数得：()rTgfffaTTg12()()()lg()2.303()()gTgTggfCTTTBTTgfTgfCTTTTgaWLF方程12()()lg()()ggCTTTTgCTT通常B≈1117.442.303Tgf10.02517.442.303Tgf117.442.303TgBCf玻璃化转变时的自由体积分数：51.6Tgffa44.810/fa度251.6TgffCa高弹态自由体积膨胀率：WLF方程定义的玻璃化转变时自由体积分数为:2.5%Tgf1)amTgamVVfV（一定条件下,实验测得：PSPMMA聚异丁烯0.025Tgf0.025Tgf0.026TgfVam——非晶态聚合物比容V1——理想液体聚合物比容WLF方程是在Tg附近定义和推导的，所以其应用范围应该是：Tg～Tg+100K自由体积理论比较直观和成功地描述了玻璃化转变过程，使人们比较容易接受，同时也存在一些不足。2.热力学理论的基本观点所以：（1）玻璃化转变不是热力学的一级相变TmVTVTTg热力学的一级相变玻璃化转变TCpαK玻璃化转变玻璃化转变时，CpKa均发生不连续突变，常被误认为是热力学二级相变。但二级相变应是热力学平衡相变而Tg的测定却强烈地依赖于加热速度和测量方法。（2）玻璃化转变不是真正的二级转变链结构分子间作用力分子量交联度共聚与共混外界条件影响因素3-4玻璃化转变温度的影响因素（1）主链结构：●饱和主链1.化学结构的影响：CH2OnSiOnCH3CH3CH2CH2n硅橡胶Tg=-123℃聚甲醛Tg=-83℃PETg=-68℃●主链上有芳环、芳杂环：OCOCOCH3CH3nOCH3CH3n聚碳酸酯（PC）Tg=150℃聚苯醚(PPO）Tg=220℃●主链上有孤立双键时：CH2CHCHCH2nCH2CHCHCH2CCHH2yxCH2CHCH2nCCH3Tg=-105℃（顺式），BRTg=-83℃(反式）Tg=-73℃（顺式），NRTg=-60℃(反式）Tg=-61℃SBR（2）侧基结构：CH2CHFnCH2CHClnCH2CHCH3nPPTg=-20℃Tg=40℃Tg=87℃CH2CHCH3CH2CHnPETg=-68℃PPTg=-20℃PSTg=100℃CH2CHH●a-烯烃双取代：对称基团：CH2CCH3nCH3CH2CFFCH2CClClTg=-70℃聚异丁烯Tg=-40℃聚偏二氟乙烯Tg=-17℃聚偏二氯乙烯非对称侧基：CH2CHCOOCH3nCH2CCOOCH3nCH3CH2CCH3nCH3Tg=-70℃聚异丁烯Tg=3℃聚丙烯酸甲酯Tg=105℃聚甲基丙烯酸甲酯（4）分子间力的影响OCH2OCO2CH24CONHCH26CH24CONHCOTg=-70℃Tg=50℃●氢键：分子间氢键可使Tg显著提高。聚辛二酸丁二酯PA66（分子间氢键）●金属离子：聚合物合成中加入金属离子形成含离子聚合物可使其Tg大幅度上升。聚丙烯酸Tg106℃聚丙烯酸钠Tg280℃聚丙烯酸锌Tg＞300℃聚丙烯酸铜（+2）Tg500℃2.交联度的影响交联度较低时：随交联度增大，Tg升高。交联度很高时：无Tg，Tgx=Tg+Kxρρ—单位体积的交联密度Kx—特征常数Tg—未交联物Tg交联物的Tg与交联的关系：3.增塑剂的影响增塑剂的加入对Tg的影响是非常显著的。Tg与增塑剂量的关系：1WpWdTgTgpTgdWp,Wd—分别为聚合物与增塑剂的重量分数Tp,Td—分别为聚合物与增塑剂的Tg4.共聚、共混的影响⑴共聚：共聚物的Tg通常是介于单体单元均聚物的Tg之间，并与共聚方法共聚单体性质单体的配比有关。1ABABWWTgTgTgTg与单体组分的关系：—分别为A,B单体组分的重量分数—分别为A,B单体均聚物的Tg,WWBA,TgTgBA（2）共混：共混的相容性通常以其Tg的情况来表征。●相容性极好：均相体系，共混物的Tg只有一个，且介于两种物质各自的Tg之间。●相容性较好：微观非均相，宏观均相体系，出现相互靠近的二个Tg（比原物质的Tg）。●相容性差：仍保持原来物质的二个Tg，说明不能混容。5.外界条件的影响（1）外力的大小：张力与Tg的关系式：Tg=A-BfTg℃σA.B——常数玻璃化温度与外力的关系（2）围压力：压力使自由体积下降，故使Tg升高（3）外力作用频率和升温速率：提高变温速率和动态实验的频率都可使Tg升高，1/Tg玻璃化转变的频率依赖性logbaTg　　a、b?常数常数