水的影响

水的影响I在一个合成工艺中我们遇到水的问题时往往要考虑到：1、水对反应是不利的还是有利的；2、水对反应有没有影响，如果有，反应能够容忍多少水或者可靠的反应过程需要多少水轮烯在无水DMF中溴代得到目标产物1，而在1%水中却以24%的收优率得到2在乙腈中进行引哚氮原子的甲苯磺酰化时如果没有1%的水的存在，反应就不能进行，水对溶解KOH是必要的•水可以阻止很多反应的进行，水很容易和下面的一些物质发生反应：(2)芳磺酸盐的碱性水解（碱熔）(3)卤素化合物的水解(4)芳香族重氮盐的水解(5)酯的水解ArSO3NaArOHOH-RCOOR'RCOOH+R'OHR(Ar)ClR(Ar)OH在一定的酸碱性条件下有些物质也可以发生水解(1)芳磺酸的酸性水解ArSO3HArHH+(6)酰胺的水解(7)芳伯胺的水解(8)碳水化合物水解RCONH2RCOOHArNH2ArOH•在碰到水的问题时，我们往往要对水进行检测和定量卡式水分测定仪水份测定仪ZSD-22工作原理211滴定反应含吡淀的卡氏试剂(滴定剂)的反应式如下:2H2O+I2+SO2→2HI+H2SO4C5H5N·I2+C5H5N·SO4+C5H5N+H2O→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3C5H5N·SO3+CH3OH→C5H5N(H)SO4·CH3卡尔·费歇尔试剂组成复杂,容易引起副反应,而且对水的敏感性高,极易和本身含有的水及空气中的水发生作用,使试剂的滴定度不断下降。所以必须经常对卡尔·费歇尔试剂的滴定度进行标定。标定可以使用纯水、已知含水量的标准液体或二水酒石酸钠等物质。标定后的滴定剂浓度(H2Omg/mL)存入仪器内存,作为以后测定时计算的依据。仪器标定滴定剂浓度计算公式为:F=W/(V1-V0)式中：W———标准物的进样量V1———标准物消耗滴定剂的体积V0———空白消耗滴定剂的体积F———滴定剂的滴定度分析测试待仪器处于备用状态时,在滴定池中加入试样,并根据仪器提示输入试样重量,数分钟后仪器将自动给出结果,含水量的计算公式为:水=(V-V0)×F/W式中：V———试样消耗滴定剂的体积V0———空白消耗滴定剂的体积W———试样的重量水的出现形式:水可能作为杂质、溶剂、添加剂或结晶水等形式存在。水进入反应的途径和相应的除水方法：空气中的湿气：用氮气或氩气驱赶溶剂中带来的水：可以通过购买无水溶剂，形成共沸物除水，用过量的反应试剂消耗水，通过化学方法（如事先干燥处理）消耗水等方法除水试剂中带来的水：用过量的反应试剂消耗水，形成共沸物除水生成副产物和杂质：可以通过形成共沸物除水反应装置上带来的水分：可以彻底清洗和干燥反应装置，可以用与水混溶的溶剂冲洗，再把溶剂排干。可通过形成共沸物除水可以在加入原料和反应试剂之前监测水分含量。一些溶剂与水形成的二元共沸物介绍溶剂沸点/℃共沸点/℃含水量/%溶剂沸点/℃共沸点/℃含水量/%氯仿61.256.12.5甲苯110.585.020四氯化碳77.066.04.0正丙醇97.287.728.8苯80.469.28.8异丁醇108.489.988.2丙稀腈78.070.013.0二甲苯137-40.592.037.5二氯乙烷83.772.019.5正丁醇117.792.237.5乙睛82.076.016.0吡啶115.594.042乙醇78.378.14.4异戊醇131.095.149.6乙酸乙酯77.170.48.0正戊醇138.395.444.7异丙醇82.480.412.1氯乙醇129.097.859.0乙醚35341.0二硫化碳46442.0甲酸10110726INA格氏试剂制备经过处理的THF能够引发反应格氏试剂保温反应两小时后有少量残留镁屑，但加完硫酸二乙酯后镁屑全部消失，一段时间后反应物呈凝胶状，处理时加水时放热很剧烈AldolCondensation羟醛缩合/醇醛反应有水生成的反应总结Acetalformation缩醛形成半缩醛或半缩酮在酸性催化剂（如干燥氯化氢，对甲苯磺酸）存在下，与醇反应生成缩醛或缩酮（acetal）：R'CROR''OH+R''OHR'CROR''OR''+H2O醇或酚分子中羟基的氢原子被烷基或芳基取代而醇醚化或酚醚化的反应。一、醇类的醚化反应：（1）醇类的脱水法：将醇经液相或气相法脱水生成醚的方法。工业上用以制取乙醚及异丙醚：，（混醚），二、酚类的醚化反应：（1）酚类的脱水；（2）酚钠（钾）和卤代烷或卤代芳烃的醚化：[*威廉逊醚合成法]，[乌尔曼二芳醚合成法]。etherification醚化（2）醇钠（钾）和卤代烷等的醚化：性质：在分子中引入酰胺基(RC(=O)-NH-)的反应过程。amidation酰胺化RobinsonAnnulation鲁滨逊环合通过麦克尔加成，再进行分子内羟醛缩合反应生成环己酮衍生物的合成称为鲁滨逊环合BenzoinCondensation安息香缩合反应BiginelliReaction：1893年,意大利化学家Pietro.Biginelli首次利用苯甲醛、乙酰乙酸乙酯和尿素三种原料＂一锅法＂合成了3,4-二氢嘧啶-2（1H）-酮（DHPMS）。后来,经过大量研究证明该类化合物具有良好的药理活性和生物反应活性,是抗癌药物及海洋生物碱的重要中间体Pechmann缩合Darzens反应DieckmannCondensation埃施魏勒-克拉克反应Eschweiler-ClarkeReaction将伯胺、仲胺和甲醛及甲酸一起加热进行“还原性甲基化反应”制备叔胺的一种方法。弗里德兰德合成FriedlaenderSynthesisHantzschDihydropyridine(Pyridine)SynthesisHantzsch二氢吡啶（吡啶）的合成Kabachnik-FieldsReactionKabachnik-Fields反应Mannich反应是含活泼氢的化合物与甲醛和胺的反应Mannichreaction曼尼希缩合反应Mitsunobuesterificationreaction三信酯化反应三苯膦为缩合剂使羧酸和醇直接进行酯化反应，生成酯。Paal-KnorrFuranSynthesis包道格-克诺尔合成呋喃Paal-KnorrPyrroleSynthesis包道格-克诺尔合成吡咯Paal-KnorrThiopheneSynthesis包道格-克诺尔噻吩合成