水处理药剂概论

水处理药剂概论华东理工大学资源与环境工程学院主讲人：黄光团第一章概论1.1水资源及其重要性地球水资源分布海水97.47%淡水2.53%淡水总量104万亿米3地下水与冰川水占99.66%无法直接利用。0.34%淡水可供人类生活。人均日耗水量从公元前12升增加到二十世纪八十年代以后发达国家的500升左右。我国水资源状况水资源总量约28000亿米3，占全球水资源的6％，仅次于巴西、俄罗斯和加拿大，居世界第四位。人均占有量约2300米3，仅占世界人均水资源量的1/4，排在100位以后。我国缺水情况20世纪80年代：缺水城市236座，缺水总量1200万米3/天。20世纪90年代：缺水城市300座，缺水总量1600万米3/天。2000年：缺水城市450座，缺水总量2000万米3/天。2005年：缺水城市400多座，缺水总量1600万米3/天。水资源来源降水上游来水江、河、湖、海地下水我国部分城市降水量（某年份）城市全年降水量(mm)城市全年降水量(mm)北京813.2上海917.0天津708.4重庆982.5石家庄475.1南昌1754.9太原430.0郑州718.9沈阳893.1武汉1045.5长春689.4长沙1657.5哈尔滨826.4广州1787.1南京647.9成都945.6济南872.2贵阳1093.3昆明1260.1杭州1399.0西安531.3兰州318.2乌鲁木齐311.4水资源问题水量问题水耗过高：我国万元工业产值耗水92m3，而日本只有9m3；我国水的重复使用率40-75％，而日本达到90％以上。水质问题水污染严重：以上海为例，二十世纪八、九十年代，苏州河每年黑臭天数超过200天，近年启动了苏州河综合治理项目，河水水质显著改善。水资源问题解决措施加强水源建设：三峡工程、南水北调工程、海水直接利用、海水淡化加强建设节水型社会：节水农业，推广滴灌、渗灌和微喷灌技术；节水工业，循环用水、密闭用水、一水多用、污水回用，提高水的重复使用率加强水污染控制：关停并转污染企业，强化污水处理，加强排水系统建设，加强水污染监测强化水资源管理：集中管理，完善立法与执法，加强水资源宣传教育，提高节约、保护水资源的意识和观念1.2工业用水与冷却用水工业用水：冷却用水、锅炉用水、工艺用水、清洗用水等，其中冷却用水占工业用水的60-90%冷却用水直流冷却水循环冷却水：密闭循环冷却水、敞开循环冷却水工业循环冷却水特点溶解氧含量高。在冷却塔中冷却水与空气充分接触，水中溶解氧可达到6mg/L，促进设备、管道腐蚀含有空气中的污染物与杂质。空气中的SO2、H2S、NO2、NH3等组分进入冷却水，特别是工厂中空气受污染，如化肥厂空气中含NH3脱除CO2。水中碳酸盐、重碳酸盐和二氧化碳存在平衡关系，冷却水中二氧化碳含量大于空气中含量，与空气充分接触二氧化碳被气提而逸出溶解固体的浓缩。水分蒸发，水中溶解固体残留水中产生一定程度的浓缩。理想情况是随补充水进入系统的溶解固体等于排出系统的量，平衡公式如下：MCm=(B+L)CcM—补充水量；Cm—补充水中溶解固体浓度；B—排污水量；L－渗漏水及风吹损失水量；Cc－循环水中溶解固体浓度。以E代表蒸发水量，M=E+B+L，则得出如下关系：K是循环水与补充水中溶解固体浓度之比，称为浓缩倍数，是循环冷却水运行中控制的重要指标之一。LBLBELBMCCKmc敞开式循环冷却水系统如图所示。空气在塔内上升由塔顶溢出，同时带走水蒸气。这部分水的损失称为蒸发损失E。热水由塔顶向下喷溅时由于外界风吹和风扇抽吸的影响，循环水会有一定的飞溅损失和随空气带出的雾沫夹带损失。这些损失掉的水统称为风吹损失D。为了维持循环水中一定的离子浓度，必须不断向系统中加入补充水量M，向系统外排出一定的污水，这部分水量称为排污损失B。循环水系统的渗漏损失为F。BFEDM悬浮物的积聚。补充水中含有悬浮物，水分蒸发产生积聚；空气中的悬浮物洗涤进入冷却水并逐渐积累。控制冷却水中悬浮物的含量，可设置旁滤池，把5~10％的冷却水通过旁滤池以除去悬浮物以限制其积累。微生物繁殖。冷却水水温一般在25~45℃，pH在7~9，充足的溶解氧，阳光照射，是细菌、藻类等微生物生长繁殖的最佳条件。一旦繁殖形成微生物粘泥附在冷却水水池、冷却塔和换热设备等，影响冷却水系统的正常运行。1.3直流水与循环水与直流水相比，循环水具有如下有点：节约用水量。循环水补充水和排污水与浓缩倍数关系如下：补充水量、排污水量与浓缩倍数的关系减少排污量。排污水量减少为总水量的2~4％，减少环境污染，也节约了污水处理的费用。防止热污染。大型工厂如火力发电厂，大量直流水排放，引起周围水域水温升高，导致水生物死亡而破坏生态平衡。提高传热效率。循环水可采取防垢处理，避免污垢生成和积聚，使传热效率提高。污垢热阻一般可控制在小于3.44×10-4m2.K/W，使装置和系统实现长周期正常运行。减少设备体积和占地面积。通过水处理控制污垢热阻后，换热设备的传热面积可减小，可使设备紧凑，厂房占地减少。降低材质要求和设备投资。循环水投加缓蚀剂后，可控制设备管道腐蚀，可用普通碳钢替代不锈钢、铜等材料，降低设备投资和成本。直流水改为循环水，增建了冷却塔，并增加了水处理药剂费用，但取得了显著的经济效益和社会效益。1.4循环冷却水标准为了保证冷却水系统正常运行，水质需要达到规定的标准。目前的国家标准为GB50050-2007工业循环冷却水处理设计规范，于2008年5月1日正式实施。对于最常见的间冷开式循环冷却水系统，主要存在腐蚀、结垢和微生物粘泥三大问题，水质指标有以下两项规定：(1)间冷开式系统循环冷却水水质指标(2)再生水水质指标间冷开式系统循环冷却水水质指标项目单位要求或使用条件许用值浊度NTU根据生产工艺要求确定≤20换热器设备为板式、翅片管式、螺旋板式≤10pH6.8~9.5钙硬度+甲基橙碱度（以CaCO3计）mg/L碳酸钙稳定指数RSI≥3.3≤1100传热面水侧壁温大于70℃钙硬度小于200总Femg/L≤1.0Cu2+mg/L≤0.1Cl-mg/L碳钢、不锈钢换热设备，水走管程≤1000不锈钢换热设备，水走壳程传热面水侧壁温不大于70℃冷却水出水温度小于45℃≤700SO42-+Cl-mg/L≤2500硅酸（以SiO2计）mg/L≤175Mg2+×SiO2（Mg2+以CaCO3计）mg/LpH≤8.5游离氯mg/L循环回水总管处0.2~1.0NH3-Nmg/L铜合金换热设备≤1≤10石油类mg/L非炼油企业≤5炼油企业≤10CODCrmg/L≤100浊度是防止粘泥和垢的形成。对于pH，循环水浓缩后pH上升，原先采取加酸控制pH在6～7而加入缓蚀剂防止腐蚀，随着阻垢分散剂性能的提高，现在多采用碱性处理方案，控制pH在碱性范围而加入阻垢分散剂防止结垢。对于碱度和钙硬度，与所采用的水处理药剂有关，主要是影响结垢。氯离子和硫酸根离子主要是对点蚀等局部腐蚀产生影响，硫酸根还对混凝土产生破坏。硅酸和镁离子是防止硅垢生成。游离氯是为了控制微生物。NH3-N是微生物氮源，同时腐蚀铜合金。石油类和CODCr可以是微生物的碳源，还会影响水处理剂的使用效果，以及吸附在传热面上影响换热效果。再生水水质指标（再生水直接作为间冷开式系统补充水）序号项目单位水质控制指标1pH值（25℃）—7.0～8.52悬浮物mg/L≤103浊度NTU≤54BOD5mg/L≤55CODCrmg/L≤306铁mg/L≤0.57锰mg/L≤0.28Cl-mg/L≤2509钙硬度（以CaCO3计）mg/L≤25010甲基橙碱度（以CaCO3计）mg/L≤20011NH3-Nmg/L≤512总磷（以P计）mg/L≤113溶解性总固体mg/L≤100014游离氯mg/L末端0.1～0.215石油类mg/L≤516细菌总数个/mL＜10001.5水处理药剂分类HG/T2762-2006水处理剂产品分类和代号命名中把水处理剂分为混凝剂缓蚀剂阻垢缓蚀剂阻垢分散剂杀生剂清洗剂预膜剂剂其他药剂剂1.6水处理技术进展水质指数饱和指数（S.I.）：又叫朗格利尔指数，1936年美国人langlier提出的。S.I.＝pHa－pHspHa－水的实测pH；pHs－水的饱和pH，可由公式或图表计算。S.I.0，水呈腐蚀趋势；S.I.0，水呈结垢趋势；S.I.＝0，处于水质稳定。稳定指数（R.I.）：又叫雷兹纳指数，由Ryzna修改后提出的。R.I.＝2pHs－pHaR.I.6.0，水呈腐蚀趋势；R.I.6.0，水呈结垢趋势；R.I.＝6.0，处于水质稳定。以上指数局限性：针对水中CaCO3结垢提出，实际水中盐类众多；针对城市自来水提出，工业水具有温度变化等特点；只考虑结垢因素，未考虑水的腐蚀和微生物粘泥。水处理药剂历史及现状缓蚀剂：60年代以铬酸盐和亚硝酸盐为主；70、80年代为磷酸盐替代，无机聚磷酸盐包括三聚磷酸钠和六偏磷酸钠，有机膦酸盐有HEDP（羟基乙川二膦酸）、EDTMP（乙二胺四甲叉膦酸）和ATMP（氨基三甲叉膦酸），有机磷酸酯有磷酸一酯、磷酸二酯和多元醇磷酸酯；80年代末至90年代，出现了膦羧酸如2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸（PBTCA）等；近年来，由于磷排放引起水体富营养化产生赤潮公害，提出限磷禁磷要求，钼系、钨系、硅系缓蚀剂得到推广应用。阻垢剂：早期使用天然阻垢剂如木质素类、淀粉类及腐植酸类。目前国内外广泛应用的为有机膦酸盐和高分子聚羧酸类，如聚丙烯酸、聚马来酸酐等，最新的有聚天冬氨酸。杀生剂：原先氧化型杀生剂，如氯、次氯酸盐；发展为二氧化氯；加氯产生THM致癌物质，目前使用的氧化型杀生剂有活性溴、臭氧、过氧乙酸等、非氧化型的有季铵盐、戊二醛、异噻唑啉酮等。水处理药剂发展方向向低毒、无毒、无公害方向发展。铬酸盐、亚硝酸盐由于高毒性，Cr6+排放标准为0.05mg/L，在敞开系统已禁止使用。磷系药剂，由于限磷禁磷，有的国家要求排放小于1mg/L。钼酸盐、钨酸盐毒性很小，特别是钨酸盐我国资源丰富，具有广阔应用前景。向易生物降解方向发展。聚丙烯酸、聚马来酸酐生物降解性较差，排入水体对环境造成影响。国内外近年开发的聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸等易生物降解，是环境友好型水处理剂。单一药剂向复合多功能药剂方向发展。过去功能单一，分别投加，今后利用药剂之间协同效应开发复合配方，提高综合效果。将来，从分子结构和官能团设计出同时具有缓蚀、阻垢、杀生等性能的新型多功能药剂，大大提高水处理药剂和技术的水平。第二章混凝剂水中的悬浮物、胶体物等杂质构成了水的浊度。不管是生活用水还是工业用水都必须把浊度降低至规定的范围。通常用混凝沉淀与过滤的方法去除浊度。混凝剂是指加入到水中加速胶体微粒凝聚和絮凝成大颗粒的化学药剂。混凝过程包括三个步骤：凝聚、絮凝和沉降。凝聚作用(coagulation)是指胶体溶液中投加化学药剂，药剂与水迅速混和使粒子互相接触时脱稳而集聚成直径约在1m以上的集聚体。絮凝作用(floculation)是指已经脱稳了的集聚体由于搅动、碰撞或化学粘结、共同沉淀等作用，进一步集聚成羊毛绒状的絮体(矾花)成为可以重力下沉的粒子。沉淀作用(precipitation)是指水中的固体颗粒依靠本身的重力作用从水中分离出来的过程。2.1混凝过程2.1.1混凝机理天然水中含有的悬浮物、胶体物等杂质是以溶胶的形式存在于水中，具有沉降稳定性(0.1m的胶体粒子在静止的水中沉降1米的时间为2年，1m需要5天，0.01m需要210年)，单靠自身的重力作用不能从水中沉淀下来。因此，必须加入混凝剂，使之失去溶胶的稳定性，使细小的胶体粒子凝聚再絮凝成较大的颗粒而沉淀。这个过程称为混凝。混凝机理很复杂，与水溶液的组成、药剂的性能有关。电位离子反离子扩散层胶团边界滑动面胶粒吸附层胶核ξ电位Ψ电位双电层压缩机理当两个胶粒相互接近以至双电层发生重叠时，就产生静电斥力