中南大学天然药物分离与提纯 天然产物化学资料 课件挥发油

主要内容一、概述二、挥发油的通性三、挥发油的提取四、挥发油成分的分离五、挥发油成分的鉴定定义：系指能被水蒸气蒸馏出来与水不相溶，具有香味，易流动的油状液体的总称。一、概述挥发油又称精油(essentialoils)，是中草药中分布广泛的一类成分。少数以苷的形式存在。主要存在种子植物，尤其是芳香植物中。菊科、芸香科、伞形科植物，如：小茴香等。一、概述生物活性多具有祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、镇痛、抗菌消炎等作用。如：柴胡挥发油制备的注射液——退热丁香油——局麻、止痛薄荷油——清凉、驱风、消炎、局麻临床应用：樟脑、冰片、薄荷脑、丁香酚等。在日用食品及化学工业上也是重要的原料。一、概述化学组成挥发油所含成分比较复杂，一种挥发油中常常含有几十种到一、二百种成分。如在食品方面——茶叶挥发油含150几种成分波萝含有117种香味成分。虽然成分多，但往往其中有某数种成分所占份量较大，且有一定的比例，所以仍能具有一定的性质。1.萜类化合物一、概述化学组成主要是单萜、倍半萜及其含氧化物。其构成挥发油的主要成分。大多是生物活性较强或具有芳香气味的主要组成成分。如：薄荷油——含薄荷醇（menthol）8%左右樟脑油——含樟脑（camphor）约为50%一、概述化学组成2.芳香族化合物大多是苯丙素衍生物（苯丙烯、苯丙烯酚、苯丙烯醛等）。如：HHCH3OMeOMeMeOOMeOMeHCH3HMeOOMeOMe顺式甲基异丁香酚榄香素细辛醚cis-methylisoeugenolelemicineasarone,α-asarone2.芳香族化合物一、概述化学组成指小分子的烷、烯、脂、酸类成分。如：松节油——正庚烷（n-keptane）除上述三类化合物外，还有一些挥发油样物质，如芥子油（mustardoil）、挥发杏仁油（volatilebitteralmondoil）、大蒜油（garlicoil）等，也能随水蒸气蒸馏，故也称之为“挥发油”。3.脂肪族化合物4.其它类化合物主要内容一、概述二、挥发油的通性三、挥发油的提取四、挥发油成分的分离五、挥发油成分的鉴定二、挥发油的通性㈠性状1．颜色：大多为无色或微带淡黄色，也有少数具有其它颜色。如：洋甘菊油因含有薁类化合物——显蓝色麝香草油——显红色2．气味：大多数具有香气或其它特异气味，有辛辣烧灼的感觉，呈中性或酸性。挥发油的气味，是其品质优劣的重要标志。二、挥发油的通性3．形态：为透明液体，有的在冷却时其主要成分可能结晶析出。这种析出物习称为“脑”，如薄荷脑、樟脑等。4．挥发性：指在常温下可自行挥发而不留任何痕迹，这是挥发油与脂肪油的本质区别。㈡溶解度脂溶性，不溶水易溶——石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂等二、挥发油的通性㈢物理常数比重：多数比水轻，也有比水重的（丁香油、桂皮油），相对密度在0.85~1.065之间。沸点：一般在70~300℃之间，具有随水蒸气而蒸馏的特性。光学活性：大多有光学活性，比旋度在+97°~177°范围内。且具有强的折光性，折光率在1.43~1.61之间。二、挥发油的通性㈣稳定性（氧化性）产品应贮于棕色瓶内，装满、密塞并在阴凉处低温保存。挥发油空气及光线逐渐氧化变质相对密度增加失去原有香味颜色变深不能随水蒸气而蒸馏主要内容一、概述二、挥发油的通性三、挥发油的提取四、挥发油成分的分离五、挥发油成分的鉴定三、挥发油的提取㈠水蒸气蒸馏法挥发油的沸点（B.P）一般在70~300℃之间高达此温，为什么能蒸馏出来呢？根据道尔顿分压定律即：P=PA+PBP—总蒸气压；PA—A物分压；PB—B物分压当P=大气压时则沸腾三、挥发油的提取总混合液体B.P混合物中沸点最低物质例：沸点混合后沸点℃水100760mmHg69.25226mmHg苯80.1760mmHg534mmHg①混合物的沸点比任一单一液体的沸点低；②分馏比不变；（即：蒸出油的质量与水蒸气用量成正比）③沸点高的可被水蒸气蒸馏出来。三、挥发油的提取㈡浸取法（油脂吸收法、溶剂萃取法、超临界流体萃取法）用有机溶剂进行浸取——适用不宜用水蒸气蒸馏法提取的挥发油原料。1．油脂吸收法油脂类一般具有吸收挥发油的性质。分冷吸收法、温浸吸收法。方法如下图所示。三、挥发油的提取玻璃板猪油3份牛油2份混合物涂在玻璃两面金属网新鲜花瓣（药材）油脂吸收法图示50*100cm木制框架5-10cm高三、挥发油的提取花瓣（原料）浸泡油脂50-60℃低温加热芳香成分溶于油脂中温浸吸收法容器三、挥发油的提取2．溶剂萃取法溶剂——石油醚、二硫化碳、四氯化碳、苯等方法——回流浸出法、冷浸法等处理——提取后，减压蒸去有机溶剂后即得浸膏精制——加热乙醇溶解浸膏，放置冷却，滤除杂质，回收醇得净油。（原理：利用乙醇对植物蜡等脂溶性杂质的溶解度随温度下降而降低的特性）三、挥发油的提取3．超临界液体萃取法二氧化碳超临界流体萃取方法和溶剂萃取技术相似。特点：防止氧化、热解及提高品质；所得芳香挥发油气味与原料相同。工艺技术要求高，设备费用投资大。三、挥发油的提取㈢冷压法此法适用于新鲜原料，如桔、柑、柠檬果皮含挥发油较多的原料。捣碎→冷压→静置分层→粗品优点——保持原有的新鲜香味缺点——可溶出原料中不挥发性物质。如：柠檬油常溶出原料中的叶绿素，而使柠檬油呈绿色。主要内容一、概述二、挥发油的通性三、挥发油的提取四、挥发油成分的分离五、挥发油成分的鉴定四、挥发油成分的分离常用的分离方法有：冷冻处理、分馏法、化学法、色谱法㈠冷冻处理将挥发油置于0℃以下使析出结晶，如无结晶析出可将温度降至-20℃，继续放置。取出结晶再经重结晶可得纯品。例：薄荷油制备薄荷脑四、挥发油成分的分离薄荷油析出粗脑油析出粗脑较纯薄荷油-10℃放置12小时（第一批）（第二批）-20℃冷冻24小时加热熔融0℃冷冻四、挥发油成分的分离㈡分馏法利用成分沸点不同，气化先后次序不同进行分离的。沸点规律：1.碳原子数：碳多→沸点↑2.双键数：多→沸点↑3.官能团：极性大→沸点↑酸醇酮~醛醚4.反式沸点顺式四、挥发油成分的分离㈡分馏法例：OOH莰烷樟脑龙脑camphanecamphorborneol（冰片）BP161207212℃四、挥发油成分的分离㈡分馏法例：CH2OHCH2OH橙花醇香叶醇(香橙醇)(牻牛儿醇)双氢月桂烯bp:225~6229~30℃℃166~8℃四、挥发油成分的分离㈡分馏法常压分馏——四大段蒸馏液第一段——加热温度150℃——低分子醛酮类第二段——150~200℃——单萜类第三段——200~250℃——单萜含氧衍生物第四段——250~300℃——倍半萜、薁类每一馏分进一步分馏或采用冷冻结晶等方法分离得到单一成分。四、挥发油成分的分离㈡分馏法例：薄荷醇的提取分离薄荷薄荷油20~150℃150~200℃200~230℃230~300℃水蒸气蒸馏分馏单萜烃类薄荷醇或酮倍半萜含氧物四、挥发油成分的分离薄荷醇和酮0℃以下放置、析脑、过滤乙醇重结晶薄荷醇结晶油纯薄荷醇含大量薄荷酮和少量薄荷醇200~230℃四、挥发油成分的分离㈢化学方法1．利用化合物的酸、碱性不同进行分离⑴碱性成分的分离挥发油1%HCl成盐溶解碱化回收碱性乙醚萃取醚液或1%H2SO4Et2O化合物乙醚⑵酸性成分的分离挥发油/Et2OHCl，乙醚萃取5%NaHCO3碱液乙醚液酸性成分HCl，乙醚萃取2%NaOH油液乙醚液水液碱水液回收醚回收醚醚层水层酚或弱酸性成分四、挥发油成分的分离㈢化学方法2．利用官能团特性进行分离⑴醇类成分的分离常用邻苯二甲酸酐、丙二酰氯、丁二酸酐等试剂使醇酰化，转为酸性成分，用NaHCO3水溶液提取，然后再皂化即可得到原来的醇。四、挥发油成分的分离ROHOOOCOORCOOHCOONaCOONaROH+酰化皂化NaOH+萜醇邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸萜醇酯邻苯二甲酸盐萜醇（脂溶性）（水溶性）四、挥发油成分的分离㈢化学方法2．利用官能团特性进行分离⑵醛、酮类化合物的分离亲脂性的羰基成分转为亲水性的加成物而分离。①亚硫酸氢钠法（NaHSO3）②吉拉德法（Girard）四、挥发油成分的分离㈢化学方法2．利用官能团特性进行分离⑵醛、酮类化合物的分离①亚硫酸氢钠法（NaHSO3）挥发油+3%NaHSO3（水溶液）加成物（水溶性）可除脂溶性成分酸或碱水解原醛或酮（乙醚液）乙醚液例如：楜椒酮的分离四、挥发油成分的分离㈢化学方法2．利用官能团特性进行分离⑵醛、酮类化合物的分离①亚硫酸氢钠法（NaHSO3）OSO3NaOHO+30%NaHSO3+（羟基磺酸钠）溶于水楜椒酮用乙醚萃取pH≥10温度高，可使双键加成，反应不可逆四、挥发油成分的分离㈢化学方法2．利用官能团特性进行分离⑵醛、酮类化合物的分离②吉拉德法（Girard）ORR'N-NH-CO-CH2N(CH3)3XRR'+GirardT+-分解复原H+（水溶性缩合物）乙醚提出不具羰基组分(加10%醋酸)(使反应加速)四、挥发油成分的分离㈢化学方法2．利用官能团特性进行分离⑶其它成分的分离酯类成分——精馏或层析分离醚萜成分——加浓酸形成烊盐易于结晶具双键成分——利用Br2、HCl、HBr等试剂与双键加成（这种加成产物多为结晶状态）挥发油的几种分离方法可用下列流程表示：四、挥发油成分的分离㈢化学方法挥发油/Et2O水洗，5%NaHCO3萃取酸水层乙醚层10%HCl萃取碱性成分碱水层乙醚层碱化；醚萃挥发性Alk酸化；醚萃强酸性成分萜酸、挥发性酸10%NaOH萃取四、挥发油成分的分离㈢化学方法碱水层乙醚层酸化；醚萃10%NaOH萃取碱水层乙醚层酸化；醚萃醛类、甲基酮类、不饱和醇类乙醚层弱酸性成分酚、烯醇、内酯1.邻苯二甲酸酐2.碱液萃取30%NaHSO3萃取含中性成分四、挥发油成分的分离㈢化学方法乙醚层1.邻苯二甲酸酐2.碱液萃取碱水层乙醚层浓H2SO4（加成）（双键、烷烃类）皂化稀释层析乙醚层H+/H2O萜烯脂、烷等萜醇四、挥发油成分的分离㈣色谱法（络合薄层）硅胶层析对于分离上面两个异构体是无能为力的。CH2OHCH2OH橙花醇香叶醇(香橙醇)(牻牛儿醇)nerolgeraniol四、挥发油成分的分离㈣色谱法（络合薄层）硝酸银薄层（即AgNO3硅胶薄层层析）利用AgNO3能与C=C形成络合物，来进行分离主要用于1.碳原子数相等而其中双键数不等的化合物2.用于分离顺反异构体实验方法：2.5%AgNO3水溶液调糊制板。柱：20%AgNO3装柱四、挥发油成分的分离㈣色谱法（络合薄层）吸附规律：（吸附力大小）1.双键叁键2.双键多双键少3.末端双键顺式反式4.环外双键环内双键四、挥发油成分的分离例：请比较展开结果Rf值的大小：OHCH2OHCH2OHOHOHOH苦橙油醇香橙醇牻牛儿醇愈创木醇龙脑雪松醇123456654321主要内容一、概述二、挥发油的通性三、挥发油的提取四、挥发油成分的分离五、挥发油成分的鉴定五、挥发油成分的鉴定㈠物理常数的测定——比重、旋光、折光等㈡化学常数的测定1．酸价：指中和1克挥发油中的游离羧酸和酚性成分所需要的KOH毫克数。2．酯价：1克挥发油中的酯水解时所需要KOH毫克数。3．皂化价：酸价+酯价，即1克挥发油所需KOH的总量。五、挥发油成分的鉴定㈢官能团的鉴定酚类：——FeCl3→蓝色、蓝紫或绿色羰基化合物：硝酸银/NH3——银镜反应(醛类等还原性物质)苯肼或羟胺→产生结晶形衍生物(醛或酮类)五、挥发油成分的鉴定㈢官能团的鉴定不饱和化合物和薁类衍生物：溴/CHCl3——红色褪去→含不饱和化合物蓝、紫或绿色→含薁类成分内酯类化合物：挥发油/+亚硝酰铁氰化钠/NaOH→红色逐渐消失(吡啶液)(legal反应)(含αβ不饱和内酯)五、挥发油成分的鉴定㈣层析法的应用1．薄层层析吸附剂：硅胶G或II~III级中性氧化铝展开剂：石油醚石油醚-乙酸乙酯（95：5或75：25）苯-甲醇（95：5或75：25）显色剂：香草醛-浓硫酸、茴香醛-浓硫酸等五、挥发油成分的鉴定㈣层析法的应用2．气相色谱法主要用于挥发油中已知成分的鉴定，即利用已知成分的对照品与挥发