43 0、2、3级反应,级数测定

作业：14，16，38，39阅读：AI26.2(AII27.2)§12－3具有简单级数的化学反应一、一级反应例A→B+CAAddkctcktcaAln}ln{}ln{Aaktckty11ln特点：(1)k单位：s-1,min-1,h-1(2)ln{cA}～t呈直线且slope=-k(3)半衰期：y=1/2kt2ln21半衰期与初始浓度无关二、二级反应例A+BPa0t=0t二级反应：=1,=1ba-xb-xx))((ddxbxaktx则tkxaxd)(d2txtkxax002d)(dtxtkxaxa002d)()(dktaxa1)(11.若a=b：则aktxa1)(1特点：(1)k：m3.mol-1.s-1(2)1/cA~t呈直线，且slope=k(3)半衰期与初始浓度成反比kat121))((ddxbxaktxtxtkxbxax00d))((d2.若a≠b：则baktbaxbxaln)()()(ln特点：(1)k：m3.mol-1.s-1(2)呈直线，且slope=(a-b)ktcc~lnBA三、零级反应和三级反应1.零级反应：例APktcddA则aktcA特点：(1)k：mol.m-3.s-1(2)呈直线，且slope=-ktc~A(3)半衰期与初始浓度成正比kat221(4)完成反应时间有限，为a/k2.三级反应：自学总结(动力学ABC)：1.牢记特点：(1)k：n=0时mol.m-3.s-1n=1时s-1n=2时m3.mol-1.s-1(2)c~t关系：反应A→P，若n＝0，则cA~t直线，且slope=-k反应A→P，若n＝1，则ln{cA}~t直线，且slope=-k反应A+B→P，若n＝2a=b：1/cA~t直线，且slope=ktcc~lnBAa≠b：直线，且slope=(a-b)k(3)半衰期：n＝0kat221n＝1n＝2kat121kt2ln21nAat1212.掌握方法：微分方程→解方程→特点思考：反应2A+B→P，若r=kcAcB，此二级反应的特点是什么？……………………§12－4反应级数的测定(Determinationofreactionorders)确定速率方程，主要任务是确定级数，靠实验测定。一、几点说明1.两种实验方案方案1：用一个样品方案2：用多个样品2.一种测定方法：c～t关系3.两种数据处理方法积分法：以积分形式的速率方程为依据微分法：以微分形式的速率方程为依据二、r=kcAn型反应级数的测定（一元幂函数）方案1一个样品测量cA：ac1c2c3c4…t：0t1t2t3t4…数据处理积分法微分法1.积分法(1)作图法：作cA～t图，若直线，则n=0，且slope=-k作ln{cA}～t图，若直线，则n=1，且slope=-k依次类推(2)尝试法：aktcAtcakA若k近似为常数，则n＝0ktcaAlnAln1catk若k近似为常数，则n＝1依次类推作图法与尝试法实际上相同。试法具有盲目性(3)半衰期法：nAat121}lg{}lg{)1(}lg{21Aant即呈直线，且slope=1-n}lg{~}lg{21ataa/4a/2a/8cA21t21't''21tt找出不同初始浓度时的半衰期。}lg{~}lg{21at然后作直线。2.微分法cA：ac1c2c3c4…t：0t1t2t3t4…r：r0r1r2r3r4…cAtr0r1r2lg{r}lg{cA}slope=n}lg{}lg{}lg{AkcnrnkcrA方案2多个样品(初始浓度不同)测量cA：a1c1c2…t：0t1t2…测量cA：a2c1´c2´…t：0t1´t2´…其他样品类同…ctr0,3微分法处理数据a1a2a3r0,2r0,1求得各样品的初始速率}lg{}lg{}lg{0kanrnkar0lg{r0}lg{a}slope=n动力学实验中的配方技巧：为便于处理数据，有许多配方技巧。例如“加倍法”，即a2＝2a1，a3=2a2等。当作出第一张图(c~t)后，表现为：若r0,2=r0,1，则n=0若r0,2=2r0,1，则n=1若r0,2=4r0,1，则n=2三、r=kcAcBcC…型反应级数的测定（多元幂函数）思路：设法将多元函数r=f(cA,cB,cC,…)在特定条件下变成一元函数，逐个测定、、…。以测为例方案1一个样品ab，ac，…，则r=kcAcBcC…≈k´cA测量cA~t，按积分法或微分法求。同理，可求、…。方案2多个样品样品1：a1,b,c样品2：a2,b,c样品3：a3,b,c………………测cA~tr0,1微分法测cA~tr0,2测cA~tr0,3……………………'lglglg0kar浓度对反应速率的影响小结：1.用级数描述c对r的影响；2.级数的确定——实验(元反应除外)；3.确定级数后，如何讨论反应的动力学特点；4.零—三级反应的特点。§12－5温度对反应速率的影响—Arrhenius公式(Effectoftemperatureonreactionrate,ArrheniusEquation)T对r的影响表现为对k的影响：r=kcAcB…kT其中第一种类型最具有普遍意义，人们也研究得最多。一、Van’tHoff经验规则温度每升高10K，速率增大2～4倍。即T=10K，k↑2～4倍T=100K，k↑1024～1.049×106倍T=200K，k↑1.049×106～1012倍nnTnTkk4~2K10T=200K，k↑1.049×106～1012倍∴若某反应在200oC时1s内完成，则在0oC时需要12天～30000年才能完成。说明：(1)T对速率的影响远大于浓度的影响。(2)该规则不可用于定量计算。二、Arrhenius公式1889年，在实验基础上提出经验公式RTEAkexp(1)E：活化能activationenergy，J.mol-1，kJ.mol-1当初认为，A和E为经验常数。(2)Arrhenius公式的其他形式}ln{}ln{ARTEk2d}ln{dRTETkA：指前因子pre-exponentialfactor，与k单位相同。}ln{}ln{ARTEk2d}ln{dRTETk意义：(1)描述k～T关系：当E0，T↑k↑；ln{k}~1/T呈直线。(许多反应在T500K时，特别T100K时)例：已知某反应在T1时速率系数为k1，且活化能为E。试求任意温度时T2，k2＝？211211lnTTREkk(2)A和E是反应本性的宏观表现：称动力学参量(动力学理论的任务就是计算并解释A和E)E在动力学中的重要性：2d}ln{dRTETk活化能的定义§12－6活化能及其对反应速率的影响一、元反应的活化能活化分子的概念：例双分子反应A+B→P，能量较高的相互碰撞时可能使反应发生的分子对A-B活化分子,反应物,RE产物活化能的意义：活化分子的平均能量普通反应物分子的平均能量RTolmann指出：LE)(R∴E具有能垒的含义。