63氧化还原反应与氧化还原滴定法

第十一章氧化还原滴定法本章教学要求1、掌握氧化剂的基本概念，了解氧化还原反应的本质。2、掌握原电池的概念，了解原电池的组成及表达方式。3、掌握电极电势的概念，会用能斯特方程式进行简单的计算。了解影响电极电势的因素。4、熟悉氧化还原指示剂的类型及作用原理。本章教学要求5、掌握碘量法的基本原理、滴定方法。熟悉标准溶液的配制与标定。了解碘量法的应用。6、熟悉高锰酸钾法的基本原理、滴定方法。了解标准溶液的配制与标定、高锰酸钾法的应用。7、了解亚硝酸钠法、重铬酸钾法、溴酸钾法及硫酸铈法的优点及应用。氧化、还原半反应FeFe2++2e氧化还原氧化还原Cu2++2eCu氧化还原反应的实质是电子的得失或电子对的偏移。Fe+Cu2+===Fe2++Cu氧化还原反应第一节氧化还原反应一、氧化数：某元素一个原子的形式电荷数Fe+Cu2+=Fe2++Cu2个“e”的转移H2+O2H2O+1-221氧化数是一个经验值，是一个人为的概念。主要用于描述物质的氧化或还原状态，并用于氧化还原反应方程式的配平。把电子指定给电负性大的原子2）在单原子离子中，元素的氧化数等于离子的电荷数；在多原子离子中，各元素氧化数的代数和等于离子的电荷数。3、确定氧化数的规则：1）单质中，元素的氧化数等于零。3）在化合物中，F的氧化数总是-1。碱金属为+1，碱土金属为+24）在中性分子中，各元素氧化数的代数和为零。氧化数与化合价（化学键）的区别：化合价是原子间相互作用力的表示，反映出形成化学键的能力，而氧化数是人为规定的。1、含义不同：2、所用的数字范围不同：化合价取整数；氧化数可以取零，分数或整数。Example1、确定下列化合物中Cl的氧化数。4HClO2HClOHClOHCl2Cl2、确定下列化合物中N的氧化数。+7+3+1-103NH42HN3NaNNO3HNO-3-2-1/3+2+53、确定下列化合物中O的氧化数。OK222OK3KO-2-1-1/3二、氧化与还原共轭关系：1、氧化剂：得到电子的物质。还原剂：失去电子的物质。2、共轭关系：ox（氧化剂）+nered（还原剂）还原氧化氧化剂的氧化性越强，其共轭还原剂的还原能力越弱；还原剂的还原性越强，其共轭氧化剂的氧化能力越弱。常用的氧化剂：活泼的非金属单质：X2、O2高氧化数化合物：KMnO4、K2Cr2O7等常用的还原剂：活泼的金属单质：Na、Mg、Zn等低氧化数化合物：H2S、CO、H2C2O4即可作氧化剂又可作还原剂：中间氧化数的化合物：H2O2、H2SO3三、氧化还原反应方程式的配平：1．氧化数法配平原则：氧化剂的氧化数降低总值必定等于还原剂的氧化数升高总值。步骤：（1）找出氧化数发生改变的元素，标明其氧化数。（2）计算氧化数的升（降）总数，并按照最小公倍数的原则确定系数。（3）最后配平H、O原子。Example3HNOFeSNO42SOH33)(NOFeOH2+2-2+5+2+6+33381632P4+HClO3HCl+H3PO40+5-1+56543103101012OH218第二节原电池与电极电势一、原电池：将化学能转变为电能的装置半电池（电极）、盐桥、检流计例：Zn+Cu2+====Zn2++Cu负极：Zn-2e-===Zn2+正极：Cu+2e-===Cu2+2、电极反应：1、组成：(－)Zn|Zn2+(c1)||Cu2＋(c2)|Cu(＋)3、电池反应及电池符号：Zn+Cu2＋=Zn2++Cu写电池符号应注意事项：•正、负极：(－)左，(＋)右•界面“|”:单质与“极棒”写在一起，写在“|”外面。•注明离子浓度（c),气态时用分压（p).物质状态：固态（s),液态（l)等•盐桥:“||”4、电极的类型及符号（1）金属－金属离子电极如：Zn2+/Zn电极符号：Zn|Zn2+(c)电极反应：Zn2++2e===Zn（2）金属－金属难溶盐电极如AgCl/Ag电极符号：Ag|AgCl(s)|Cl-(c)电极反应：AgCl+e=Ag（S）+Cl－（3）氧化还原电极：如Fe3+/Fe2+等体系电极符号：Pt|Fe3+(c1),Fe2+(c2)电极反应：Fe3++e===Fe2+（4）气体－离子电极如：H+/H2电极符号：Pt,H2(p)|H+(c)Pt与H2之间用逗号隔开，p为气体的压力。电极反应：2H++2e===H2SolutionExample电极一个为离子电极，另一个为气体-离子电极，即都需要惰性电极金属铂片。将下列氧化还原反应组成一个原电池：（1）用符号表示此电池的装置；（2）写出电极反应及电池反应。322222FeClFeCl负极反应：Fe2+＝Fe3++e正极反应：Cl2+2e===2Cl-电池反应：Cl2+2Fe2+===2Cl-+2Fe3+电池符号：)(),(/)(//)()(/)(232312PtpClcClc，FecFePt二、电极电势：表面电势：电子逃逸金属表面的趋势金属eeeee相间电势：金属和其盐溶液间的电势。金属溶液金属溶液活泼金属不活泼金属电极电势就是由金属的表面电势和金属与溶液界面处的相间电势所组成。)(sMneMn标准电极电势的测定：负正池E（一）标准氢电极：电极符号：Pt,H2(pθ)|H+(1.0mol/L)VHH0000.0)/(22H++2eH2时：当LmolakPaPHH/1,325.1012（二）标准电极电势：25ºC，活度均为1mol/L,气体的分压都是标准压力（100kPa),固体及液体都是纯净物状态下的电极电势。用来表示。redox/标准电极电势的测定：将待测的标准电极与标准氢电极组成原电池，在25ºC下，用检流计确定电池的正、负极，然后用电位计测定电池的电动势。负正池EExample标准锌电极与标准氢电极组成原电池，锌为负极，氢为正极，测得E＝0.7618(V),池EHHZnZn22//负正池E)(7618.07618.00000.0VExample标准铜电极与标准氢电极组成原电池，氢为负极，铜为正极，测得E＝0.3419(V),则：22//HHCuCuE池负正池E)(3419.00000.03419.0Vredox/代数值越小，表明还原型的还原能力越强，氧化型的氧化能力越弱；反之，氧化型的氧化能力越强，还原型的还原能力越弱。使用时就注意：（1）各电极反应均写成还原半反应式：氧化型+ne还原型（2）不适用于非水溶液、高温固相反应或离子浓度偏离标准状态太大的情况。（3）取决于电极反应中物质的本性，而与物质的计算系数无关。（4）仅说明氧化还原的趋势和程度，未涉及反应速率。（5）既具有氧化性又具有还原性的物质，应注意所应用的电对。（6）有H+参与的反应查酸表，有OH-参与反应的查碱表。没有标明的一般查酸表。三、能斯特方程式redoxnFRTlnredoxnlg0591.0注意：（1）能斯特方程式可用于任意温度、浓度和压力条件值的计算，但若无特殊说明，T=298K。（3）若有H+或OH-参与，则必须把H+或OH-的浓度按照其在反应中的作用，表示在能斯特方程式中。（2）有固体或纯液体参与时，其浓度表现为常数，用1代入。（4）若有气体参与，以气体分压P与标准压力之比，代入能斯特方程。)100(akPP（5）能斯特方程式中各物质的活度一般用浓度C表示。SolutionExamplee：Fe3已知电极反应V，Fe77.02K，TFeFe29810110]/[][23值的或计算][][lg10591.023FeFe10]/[][23FeFe当V83.01059.077.0101]/[][23FeFe当V71.01059.077.0SolutionExample]lg[10591.0AgeAg:已知VAg，80.0)108.1298(0.1][10/3SPAgAgKK，T。dmmolCl试求达到平衡时若在反应体系中加入,Cl][][ClKAgSPLmol/108.10.1108.1101010108.1lg10591.080.0V22.058.080.0第三节氧化还原滴定法一、概述：1、氧化还原滴定法：是以氧化还原反应为基础的滴定方法。（一）氧化还原滴定法的特点及条件特点：反应机理较复杂；反应速度较慢；常伴有副反应。（2）反应能够迅速完成，不能有副反应。（3）有适当的方法确定滴定终点。3、分类：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、亚硝酸钠法、溴酸钾法等。2、满足滴定分析的条件：（1）反应必须按化学反应方程式的计量关系定量地进行完全。4、提高氧化还原反应速率的方法：（1）增大反应物的浓度或减小生成物的浓度。（2）升高溶液的温度。（3）加催化剂。OHICrHIOCr223272732146OHCOMnHOCMnO22224481021625（二）氧化还原滴定法的指示剂1、自身指示剂利用标准溶液或被滴定物本身的颜色变化指示滴定终点的物质。例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为210-6mol.L-1)。2、专属指示剂：本身无氧化还原性，但能与氧化剂或还原剂作用产生颜色变化以指示终点的物质。如：可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色络和物；淀粉为碘法的专属指示剂；当I2溶液的浓度为：510-6mol/L时即能看到蓝色。3、不可逆指示剂：在过量氧化剂存在时，会发生不可逆的颜色变化以指示终点的物质。如：在溴酸钾法中，过量的溴酸钾在酸性溶液中能析出溴。而溴能破坏甲基红或甲基橙的结构，以红色消失来指示终点。4、氧化还原指示剂：本身具有氧化还原性，且它的氧化型和还原型具有不同的颜色，能因氧化还原作用而发生颜色变化的物质。In(Ox)+ne==In(Red)A颜色B颜色还原态氧化态lg059.0OInn）还原态氧化态；（变色范围：110~101059.0OInn指示剂氧化型颜色还原型颜色V/θ'In亚甲基蓝0.523蓝色无色二苯胺0.76紫色无色邻苯氨基苯甲酸1.08紫红无色二苯胺磺酸钠0.85紫红无色二氮菲亚铁1.06浅蓝红色硝基二氮菲亚铁1.25浅蓝紫红常用的氧化还原指示剂二、高锰酸钾法（一）基本原理：以KMnO4为滴定液的氧化还原滴定法。1、电极电位：在强酸性溶液中：OH4Mn5H8MnO22-4eVMnMnO51.124/在弱酸、中性或碱性溶液中：-22-4OH4MnOe3OH2MnOVMnOMnO59.024/常在酸性条件下进行滴定，酸度0.5~1mol/L，用硫酸调节酸度。2、指示剂：自身指示剂终点：红色褪去（或呈淡红色）3、滴定方式：（1）直接滴定法：测定还原性物质、As(III)、NO、Sn、FeOC、HOH:-22242222如（2）返滴定法：测定氧化性物质如：MnO2、PbO2、K2Cr2O7等。（3）间接滴定法：非氧化性或还原性物质凡能与C2O42-定量生成沉淀的M（二）高锰酸钾滴定液的配制与标定：粗称KMnO4溶于水1、配制：间接配制法微沸约1h充分氧化还原物质KMnO4溶液滤去MnO(OH)2(玻璃砂漏斗)KMnO4溶液棕色瓶暗处保存稍多于计算量配制KMnO4时应采取：1）称取KMnO4的质量应稍多于理论计算量。2）将配好的KMnO4溶液稍加热至沸，并保持微沸约1小时，然后放置2～3天。3）过滤除去析出的沉淀。4）过滤后的KMnO4滴定液贮存在棕色瓶中，置于阴凉干燥处。2、标定：Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,(NH4)2FeSO4·6H2O,纯Fe丝等用前标定基准物质：反应：-2-+2+424222MnO+5C