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石油炼制的主要过程和工艺简介石油、天然气是不同烃化合物的混合物，简单作为燃料是极大的浪费，只有通过加工处理，炼制出不同的产品，才能充分发挥其巨大的经济价值。石油经过加工，大体可获得以下几大类的产品：汽油类（航空汽油、军用汽油、溶剂汽油）；煤油（灯用煤油、动力煤油、航空煤油）；柴油（轻柴油、中柴油、重柴油）；燃料油；润滑油；润滑油脂以及其他石油产品（凡士林、石油蜡、沥青、石油焦炭等）。有的油品经过深加工，又获得质量更高或新的产品。石油加工，主要是指对原油的加工。世界各国基本上都是通过一次加工、二次加工以生产燃料油品，三次加工主要生产化工产品。原油在炼厂加工前，还需经过脱盐、脱水的预处理，使之进入蒸馏装置时，其各种盐类的总含盐量低于5mg/L，主要控制其对加工设备、管线的腐蚀和堵塞。原油一次加工，主要采用常压、减压蒸馏的简单物理方法将原油切割为沸点范围不同、密度大小不同的多种石油馏分。各种馏分的分离顺序主要取决于分子大小和沸点高低。在常压蒸馏过程中，汽油的分子小、沸点低（50～200℃），首先馏出，随之是煤油（60～5℃）、柴油（200～0℃）、残余重油。重油经减压蒸馏又可获得一定数量的润滑油的基础油或半成品（蜡油），最后剩下渣油（重油）。一次加工获得的轻质油品（汽油、煤油、柴油）还需进一步精制、调配，才可做为合格油品投入市场。我国一次加工原油，只获得25%～40%的直馏轻质油品和20%左右的蜡油。原油二次加工，主要用化学方法或化学-物理方法，将原油馏分进一步加工转化，以提高某种产品收率，增加产品品种，提高产品质量。进行二次加工的工艺很多，要根据油品性质和设计要求进行选择。主要有催化裂化、催化重整、焦化、减粘、加氢裂化、溶剂脱沥青等。如对一次加工获得的重质半成品（蜡油）进行催化裂化，又可将蜡油的40%左右转化为高牌号车用汽油，30%左右转化为柴油，20%左右转化为液化气、气态烃和干气。如以轻汽油（石脑油）为原料，采用催化重整工艺加工，可生产高辛烷值汽油组分（航空汽油）或化工原料芳烃（苯、二甲苯等），还可获得副产品氢气。石油三次加工是对石油一次、二次加工的中间产品（包括轻油、重油、各种石油气、石蜡等），通过化学过程生产化工产品。如用催化裂化工艺所产干气中的丙稀生产丙醇、丁醇、辛醇、丙稀腈、腈纶；用丙稀和苯生产丙苯酚丙酮；用碳四（C4）馏分生产顺酐、顺丁橡胶；用苯、甲苯、二甲苯生产苯酐、聚脂、涤纶等产品。最重要并且最大量的是用石脑油、柴油生产乙稀。1.原油的脱盐、脱水又称预处理，从油田送往炼油厂的原油往往含盐（主要是氯化物）、带水（溶于油或呈乳化状态），可导致设备的腐蚀，在设备内壁结垢和影响成品油的组成，需在加工前脱除。常用的办法是加破乳剂和水，使油中的水集聚，并从油中分出，而盐份溶于水中，再加以高压电场配合，使形成的较大水滴顺利除去。2.常减压蒸馏常压蒸馏和减压蒸馏习惯上合称常减压蒸馏。常减压蒸馏基本属物理过程。脱盐、脱水后的原料油在蒸馏塔里按蒸发能力分成沸点范围不同的油品（称为馏分），这些油有的经调合、加添加剂后以产品形式出厂，相当大的部分是后续加工装置的原料，因此，常减压蒸馏又被称为原油的一次加工经过常减压蒸馏后，馏分分离如下：常减压蒸馏流程示意图如下：石油气（C1～C4）石油原油脱盐脱水汽油（C5～C12）煤油（C12～C16）柴油（C15～C18）重油（C20以上）常压蒸馏润滑油（C16～C20）重油凡士林（液态烃和固态烃的混合物）石蜡（含C20～C30的烃）沥青（含C30～C40的烃）减压分馏3.热裂化热裂化是在热的作用下(不用催化剂)使重质油发生裂化反应，转变为裂化气(炼厂气的一种)、汽油、柴油的过程。热裂化原料通常为原油蒸馏过程得到的重质馏分油或渣油，或其他石油炼制过程副产的重质油。化学反应：热裂化反应很复杂。每当重质油加热到450℃以上时，其大分子分裂为小分子。同时,还有少量叠合(见烯烃叠合)、缩合发生，使一部分分子转变为较大的分子,热裂化是按自由基反应机理进行的。在400～600℃，大分子烷烃分裂为小分子的烷烃和烯烃；环烷烃分裂为小分子或脱氢转化成芳烃，其侧链较易断裂;芳烃的环很难分裂，主要发生侧链断裂。热裂化气体的特点是甲烷、乙烷-乙烯组分较多；而催化裂化气体中丙烷-丙烯组分、丁烷-丁烯组分较多。工艺过程：工业装置类型主要有双炉热裂化和减粘热裂化两种。前者的原料转化率（轻质油收率）较高，大于45％，目的是从各种重质油制取汽油、柴油；后者的转化率较低(20％～25％)，目的是降低减压渣油的粘度和凝点，以提高燃料油质量，双炉热裂化汽油的辛烷值和安定性不如催化裂化汽油，目前已不发展；减粘热裂化在石油炼厂中仍有较广泛的应用。双炉热裂化：所谓双炉，是指在流程中设置两台炉子以分别加热反应塔的轻重进料，操作时原料油直接进入分馏塔下部，与塔进料油气换热蒸出原料中所含少量轻质油和反应产物中的汽油、柴油后，在塔中部抽出轻循环油。塔底为重循环油。两者分别送往轻油、重油加热炉（为避免在炉管中结焦，故将轻、重循环油分别在两炉中加热到不同温度），然后进入反应塔进行热裂化反应。反应温度为485～500℃,压力1.8～2.0MPa；反应产物经闪蒸塔分出裂化渣油后,进入分馏塔分馏。汽油和柴油总产率约为60％～65％。所得柴油凝点-20℃以至－30℃、十六烷值(见柴油)约60(比催化裂化柴油高约20个单位)；汽油辛烷值较低(马达法辛烷值约55～60)且安定性差,热裂化渣油是生产针状焦(见石油焦)的良好原料。双炉热裂化的能耗约1900MJ/t原料（为催化裂化的65％～70％）。减粘热裂化：是一种浅度裂化过程，用以降低渣油的凝点和粘度以生产燃料油，从而可以减少燃料油中掺和轻质油的比例。同时，还生产裂化汽油和柴油。减粘热裂化流程有加热炉式和反应塔式两种类型，主要差别是前者不设反应塔，热裂化反应在炉管中进行，加热温度高(约450～510℃)、停留时间短（决定于温度）；后者在加热炉后设反应塔，主要热裂化反应在反应塔内进行,加热温度低（约445～455℃）、停留时间长(10～20min)。两者产品产率基本相同，轻质油产率约为18％～20％。反应塔式减粘热裂化的操作周期较长、能耗较低，是近年来应用较多的一种工艺。4.催化裂化催化裂化是在热裂化工艺上发展起来的。是提高原油加工深度，生产优质汽油、柴油最重要的工艺操作。原料主要是原油蒸馏或其他炼油装置的350～540℃馏分的重质油。催化裂化工艺由三部分组成：原料油催化裂化、催化剂再生、产物分离。催化裂化所得的产物经分馏后可得到气体、汽油、柴油和重质馏分油。有部分油返回反应器继续加工称为回炼油。催化裂化操作条件的改变或原料波动，可使产品组成波动。催化裂化主要化学反应：1.裂化反应：裂化反应是C-C键断裂反应，反应速度较快。2.异构化反应：它是在分子量大小不变的情况下，烃类分子发生结构和空间位置的变化。3.氢转移反应：即某一烃分子上的氢脱下来，立即加到另一烯烃分子上，使这一烯烃得到饱和的反应。4.芳构化反应：芳构化反应是烷烃、烯烃环化后进一步氢转移反应，反应过程不断放出氢原子，最后生成芳烃。5.催化重整催化重整（简称重整），是在催化剂和氢气存在下，将常压蒸馏所得的轻汽油转化成含芳烃较高的重整汽油的过程。如果以80～180℃馏分为原料，产品为高辛烷值汽油；如果以60～165℃馏分为原料油，产品主要是苯、甲苯、二甲苯等芳烃，重整过程副产氢气，可作为炼油厂加氢操作的氢源。重整的反应条件是：反应温度为490～525℃，反应压力为1～2兆帕。重整的工艺过程可分为原料预处理和重整两部分。6.芳烃提取这个过程，也称芳烃萃取，用萃取剂从烃类混合物中分离芳烃的液液萃取过程。主要用于从催化重整和烃类裂解汽油中回收轻质芳烃(苯、甲苯、各种二甲苯)，有时也用于从催化裂化柴油回收萘，抽出芳烃以后的非芳烃剩余物称抽余油。轻质芳烃与相近碳原子数的非芳烃沸点相差很小（如苯80.1℃，环己烷80.74℃,2,2,3-三甲基丁烷80.88℃），有时还形成共沸物,因此实际上不能用精馏方法分离。利用芳烃在某些溶剂中溶解度比非芳烃大的特点，采用液液萃取方法可以回收纯度很高的芳烃。常用萃取剂有二乙二醇醚（二甘醇）、三乙二醇醚（三甘醇）、四乙二醇醚（四甘醇）、环丁砜等，也用二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉等。芳烃在重整汽油中含量高，不含烯烃、硫化物等杂质，处理较易。裂解汽油中含较多的二烯烃、烯烃、苯乙烯及少量的含硫、氮、氧的有机物，二烯烃很易聚合，硫化物很难从芳烃中除去。因此，从裂解汽油中抽提芳烃之前，必须进行二段加氢处理，以除去上述杂质。工艺流程：以二乙二醇醚处理催化重整汽油为例。原料在抽提塔中与溶剂逆流接触进行萃取，温度125～140℃，溶剂对原料比约15:1。抽提塔底物含溶解在溶剂中的芳烃，将后者送入汽提塔（见解吸）与溶剂分离，塔底的溶剂循环去抽提塔，塔顶产物送入芳烃水洗塔洗去残余溶剂后即为纯芳烃混合物。抽提塔顶的非芳烃，送水洗塔洗除残余溶剂。两个水洗塔底均为水与溶剂,去溶剂回收塔,蒸出水后，塔底溶剂去抽提塔循环使用。7.焦化焦化是使重质油品加热裂解聚合变成轻质油、中间馏分油和焦炭的加工过程。产品有：气体、汽油、柴油、蜡油、石油焦。8.延迟焦化它是在较长反应时间下，使原料深度裂化，以生产固体石油焦炭为主要目的，同时获得气体和液体产物。延迟焦化用的原料主要是高沸点的渣油。延迟焦化的主要操作条件是：原料加热后温度约500℃，焦炭塔在稍许正压下操作。改变原料和操作条件可以调整汽油、柴油、裂化原料油、焦炭的比例。9.加氢裂化是在高压、氢气存在下进行，加入催化剂，把重质原料转化成汽油、煤油、柴油和润滑油。加氢裂化由于有氢存在，原料转化的焦炭少，可除去有害的含硫、氮、氧的化合物，操作灵活，可按产品需求调整。产品收率较高，而且质量好。10.炼厂气加工原油一次加工和二次加工的各生产装置都有气体产出，总称为炼厂气，就组成而言，主要有氢、甲烷、由2个碳原子组成的乙烷和乙烯、由3个碳原子组成的丙烷和丙烯、由4个碳原子组成的丁烷和丁烯等。它们的主要用途是作为生产汽油的原料和石油化工原料以及生产氢气和氨。发展炼油厂气加工的前提是要对炼厂气先分离后利用。炼厂气经分离作化工原料的比重增加，如分出较纯的乙烯可作乙苯；分出较纯的丙烯可作聚丙烯等。11.石油产品精制前述各装置生产的油品一般还不能直接作为商品，为满足商品要求，除需进行调和、添加添加剂外，往往还需要进一步精制，除去杂质，改善性能以满足实际要求。常见的杂质有含硫、氮、氧的化合物，以及混在油中的蜡和胶质等不理想成分。它们可使油品有臭味，色泽深，腐蚀机械设备，不易保存。除去杂质常用的方法有酸碱精制、脱臭、加氢、溶剂精制、白土精制、脱蜡等。酸精制是用硫酸处理油品，可除去某些含硫化合物、含氮化合物和胶质。碱精制是用烧碱水溶液处理油品，如汽油、柴油、润滑油，可除去含氧化合物和硫化物，并可除去酸精制时残留的硫酸。酸精制与碱精制常联合应用，故称酸碱精制。脱臭是针对含硫高的原油制成的汽、煤、柴油，因含硫醇而产生恶臭。硫醇含量高时会引起油品生胶质，不易保存。可采用催化剂存在下，先用碱液处理，再用空气氧化。加氢是在催化剂存在下，于300～425℃,1.5兆帕压力下加氢，可除去含硫、氮、氧的化合物和金属杂质，改进油品的储存性能和腐蚀性、燃烧性，可用于各种油品。脱蜡主要用于精制航空煤油、柴油等。油中含蜡，在低温下形成蜡的结晶，影响流动性能，并易于堵塞管道。脱蜡对航空用油十分重要。脱蜡可用分子筛吸附。润滑油的精制常采用溶剂精制脱除不理想成分，以改善组成和颜色。有时需要脱蜡。白土精制一般放在精制工序的最后，用白土（主要由二氧化硅和三氧化二铝组成）吸附有害的物质。酸精制：是用硫酸处理油品，可除去某些含硫化合物、含氮化合物和胶质。碱精制：是用烧碱水溶液处理油品，如汽油、柴油、润滑油，可除去含氧化合物和硫化物，并可除去酸精制时残留的硫酸。酸精制与碱精制常联合应用，故称酸碱精制。脱臭：是针对含硫高的原油制成的汽、煤、柴油，因含硫醇而产生恶臭