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多晶硅锭定技术及设备一、前言二、多晶硅锭的组织结构三、定向凝固时硅中杂质的分凝四、多晶硅锭定向凝固生长方法五、热交换炉型六、热交换法现行工艺讨论七、坩埚设备一、前言1、太阳电池产业是近几年发展最快的产业之一，最近5年来以超过40%的速度高速增长。2、在各种类型的太阳电池中，晶体硅太阳电池由于其转换效率高，技术成熟而继续保持领先地位，占据了90%以上的份额，预计今后十年内晶体硅仍将占主导地位。3、太阳电池产业的飞速发展，带动硅锭/硅片的需求也大增，2004年以前，我国光伏产业链中晶体硅硅片的生产厂家还只有两、三家，生产能力也只有几十兆瓦。随着市场需求的增长，涌现了很多硅片生产企业，特别是多晶硅硅锭的生产向大规模化发展，单厂生产能力已达到百兆瓦级。4、多晶硅锭生产设备主要从国外引进（美国GTSOLAR，德国ALD）。一、前言二、太阳电池多晶硅锭的组织结构1、太阳电池多晶硅锭是一种柱状晶，晶体生长方向垂直向上，是通过定向凝固（也称可控凝固、约束凝固）过程来实现的，即在结晶过程中，通过控制温度场的变化，形成单方向热流(生长方向与热流方向相反），并要求液固界面处的温度梯度大于0，横向则要求无温度梯度，从而形成定向生长的柱状晶。定向凝固柱状晶生长示意图热流方向侧向无温度梯度，不散热晶体生长方向二、太阳电池多晶硅锭的组织结构2、一般来说，纯金属通过定向凝固，可获得平面前沿，即随着凝固进行，整个平面向前推进，但随着溶质浓度的提高，由平面前沿转到柱状。对于金属，由于各表面自由能一样，生长的柱状晶取向直，无分叉。而硅由于是小平面相，不同晶面自由能不相同，表面自由能最低的晶面会优先生长，特别是由于杂质的存在，晶面吸附杂质改变了表面自由能，所以多晶硅柱状晶生长方向不如金属的直，且伴有分叉二、太阳电池多晶硅锭的组织结构二、太阳电池多晶硅锭的组织结构多晶硅锭的柱状晶结构三、定向凝固时硅中杂质的分凝1、太阳电池硅锭的生长也是一个硅的提纯过程，是基于杂质的分凝效应进行的。如下图所示，一杂质浓度为C0的组分，当温度下降至T’’时，其固液界面处固相侧的杂质浓度为C*S。2、对一个杂质浓度非常小的平衡固液相系统，在液固界面处固相中的成分与在液相中的成分比值为一定，可表达为平衡分配系数K=C*S/C*L其中，C*L液固界面处液相侧溶质浓度C*S液固界面处固相侧溶质浓度金属杂质在硅中平衡分配系数在10-4—10-8之间，B为0.8，P为0.35。三、定向凝固时硅中杂质的分凝3、实际生产中固液界面还存在一个溶质富集层，杂质的分配系数还与该富集层的厚度、杂质的扩散速度、硅液的对流强度及晶体生长速度均有关，引入有效分配系数K’来表示：K’=K/[K+(1-K)exp(-Rδ/DL)]式中:K’有效分配系数,K平衡分配系数,R生长速度cm/s,δ溶质富集层厚度（固液界面的扩散层）cm（0.005-0.05）,DL扩散系数cm2/sR或δ趋近于0，K’趋近于K时，最大程度提纯。R趋近于∞，K’趋近于1时，无提纯作用。三、定向凝固时硅中杂质的分凝三、定向凝固时硅中杂质的分凝05101520963126162199210硅锭高度/生长方向(mm)杂质含量(ppm)FeAl金属杂质含量沿硅锭生长方向分布图三、定向凝固时硅中杂质的分凝四、多晶硅锭定向凝固生长方法实现多晶硅定向凝固生长的四种方法：1、布里曼法2、热交换法3、电磁铸锭法4、浇铸法1、布里曼法（BridgemanMethod）这是一种经典的较早的定向凝固方法。特点：⑴坩埚和热源在凝固开始时作相对位移，分液相区和凝固区，液相区和凝固区用隔热板隔开。⑵液固界面交界处的温度梯度必须0，即dT/dx0，温度梯度接近于常数。四、多晶硅锭定向凝固生长方法1、布里曼法（BridgemanMethod）⑶长晶速度受工作台下移速度及冷却水流量控制，长晶速度接近于常数，长晶速度可以调节。⑷硅锭高度主要受设备及坩埚高度限制。⑸生长速度约0.8-1.0mm/分。缺点：炉子结构比热交换法复杂，坩埚需升降且下降速度必须平稳，其次坩埚底部需水冷。四、多晶硅锭定向凝固生长方法坩埚热源硅液隔热板热开关工作台冷却水固相固液界面液相布里曼法示意图2、热交换法是目前国内生产厂家主要使用的一种炉型。特点：⑴坩埚和热源在熔化及凝固整个过程中均无相对位移。一般在坩埚底部置一热开关，熔化时热开关关闭，起隔热作用；凝固开始时热开关打开，以增强坩埚底部散热强度。长晶速度受坩埚底部散热强度控制，如用水冷，则受冷却水流量（及进出水温差）所控制。四、多晶硅锭定向凝固生长方法⑵由于定向凝固只能是单方向热流（散热），径向（即坩埚侧向）不能散热，也即径向温度梯度趋于0，而坩埚和热源又静止不动，因此随着凝固的进行，热源也即热场温度（大于熔点温度）会逐步向上推移，同时又必须保证无径向热流，所以温场的控制与调节难度要大。四、多晶硅锭定向凝固生长方法2、热交换法如简图所示，液固界面逐步向上推移，液固界面处温度梯度必须是正值，即大于0。但随着界面逐步向上推移，温度梯度逐步降低直至趋于0。从以上分析可知热交换法的长晶速度及温度梯度为变数。而且锭子高度受限制，要扩大容量只能是增加硅锭截面积。最大优点是炉子结构简单。四、多晶硅锭定向凝固生长方法热源坩埚液固界面散热装置HEM法示意图固相液相四、多晶硅锭定向凝固生长方法实际生产所用结晶炉大都是采用热交换与布里曼相结合的技术。图为一个热交换法与布里曼法相结合的结晶炉示意图。图中，工作台通冷却水，上置一个热开关，坩埚则位于热开关上。硅料熔融时，热开关关闭，结晶时打开，将坩埚底部的热量通过工作台内的冷却水带走，形成温度梯度。同时坩埚工作台缓慢下降，使凝固好的硅锭离开加热区，维持固液界面有一个比较稳定的温度梯度，在这个过程中，要求工作台下降非常平稳，以保证获得平面前沿定向凝固。四、多晶硅锭定向凝固生长方法热交换法与布里曼法结合示意图(坩埚移动)四、多晶硅锭定向凝固生长方法下图为另一类型的热交换法与布里曼法结合的炉子，这种类型的结晶炉加热时保温框和底部的隔热板紧密结合，保证热量不外泄。开始结晶时，坩埚不动，将石墨加热元件及保温框往上慢慢移动。坩埚底部的热量通过保温框和隔热板间的空隙散发出去，形成温度梯度。四、多晶硅锭定向凝固生长方法HEM+Bridgeman法示意图(热源及保温框移动)3、电磁铸锭法特点：1、无坩埚（石英陶瓷坩埚）2、氧、碳含量低，晶粒比HEM法小3、提纯效果稳定。4、锭子截面没有HEM法大，日本最大350mmx350mm，但锭子高度可达1公尺以上。四、多晶硅锭定向凝固生长方法图十二电池铸造法示意图四、多晶硅锭定向凝固生长方法4、浇铸法浇铸法将熔炼及凝固分开，熔炼在一个石英砂炉衬的感应炉中进行，熔清的硅液浇入一石墨模型中，石墨模型置于一升降台上，周围用电阻加热，然后以每分钟1mm的速度下降（其凝固过程实质也是采用的布里曼法）。特点是熔化和结晶在两个不同的坩埚中进行，从图中可以看出，这种生产方法可以实现半连续化生产，其熔化、结晶、冷却分别位于不同的地方，可以有效提高生产效率，降低能源消耗。缺点是因为熔融和结晶使用不同的坩埚，会导致二次污染，此外因为有坩埚翻转机构及引锭机构，使得其结构相对较复杂。四、多晶硅锭定向凝固生长方法图八铸造法硅锭炉示意图1．硅原料装入口2.感应炉3.凝固炉4.硅锭搬运机5.冷却机6.铸型升降7.感应炉翻转机构8.电极图九凝固炉结构及凝固法示意图a凝固开始前b凝固进行中1炉壁2硅液3发热体4铸型（石墨铸型）5铸型底6水冷板7保温壁8氮化硅涂层9炉床区10保温壁五、热交换法炉型炉型1：下页图为目前国内应用较多的一种热交换法炉型示意图，采用石墨电阻在四周加热。容量240-270公斤。凝固开始时通过提升保温框（0.12-0.2mm/分）以增大石墨块的散热强度。长晶速度为变数，平均为0.28mm/分。这种炉型最大优点是结构简单，坩埚底部无需水冷。其次是侧面加热，底部温度较表层温度低，形成较强烈对流。缺点是热效率不高，每公斤硅锭耗电约13度-15度。此外循环周期较长，约为50-52小时。保温框热源坩埚液固界面石墨块隔热板（防止不锈钢炉底过热）炉型1示意图炉型2：这种炉型由于生产容量大，目前正为国内很多厂家引进。特点：（1）采用石墨棒顶底加热。（2）顶装料，装料时炉盖平推移出。（3）凝固时底部加热器断开，同时打开热开关，通过冷却板，提高散热强度（也即长晶速度）。（4）由于是顶部加热，在液相中形成正温度梯度，改善了晶粒取向，长晶速度也比第一种炉型快。（5）结构较复杂，用悬臂吊车顶装料，厂房高度增加。（6）热效率较高（有热开关，周期缩短，为46-50小时）。（7）顶加热，抑制了对流，提纯效果可能低于第一种炉型。五、热交换法炉型炉盖顶部加热器坩埚支持板底部加热器热开关冷却板炉体炉型2示意图五、热交换法炉型六、热交换法现行工艺讨论1、长晶速度第一种热交换法炉型长晶速度为0.15-0.28mm/分，第二种炉型有待进一步测定，而布里曼法为0.8-1.0mm/分，单晶则大于1mm/分。从节能角度及缩短周期提高生产率考虑，可否通过增大散热强度提高长晶速度，热场要予以配合2、退火工艺12000C高温退火会导致杂质在固相中的反扩散。高温退火主要是为了消除硅锭内部由于温度不均匀而产生的应力，进而降低位错密度。但从第一种炉型实测数据来看，坩埚底部中心及边角处温度差仅30C，而且凝固速度仅0.15-0.28mm/分，凝固过程中硅锭温降小，通过高温退火，温降为20C/分。可否考虑对退火工艺进行调整六、热交换法现行工艺讨论七、坩埚设备一、涂层材料制备铸造多晶硅时，在原料熔化、晶体生长过程中，硅熔体和坩埚长时间接触会产生黏滞性。由于两种材料的热膨胀系数不同，如果硅材料和坩埚壁结合紧密，在晶体冷却时很可能造成晶体硅或坩埚破裂。而硅熔体和坩埚的长时间接触还会造成陶瓷坩埚的腐蚀，使多晶硅中的氧浓度升高。为了解起这些问题，工艺上一般采用Si3N4等材料作为涂层附在坩埚的内壁，隔离硅熔体和坩埚的直接接触，不仅解决了黏滞问题，而且可以降低多晶硅中的氧、炭杂质浓度。利用定向凝固技术生长的铸造多晶硅，多数情况下坩埚是消耗品，不能重复循环使用，即一炉多晶硅需要一只陶瓷坩埚。采用Si3N4涂层可使陶瓷坩埚得到重复使用，降低了生产成本。二、陶瓷坩埚尺寸的大型化1、理论上陶瓷坩埚的尺寸可以无限制扩大，仅受限于铸锭炉的尺寸。硅锭越大，产品的质量越好。影响硅锭质量的缺陷和杂质都会趋向于硅锭的边缘，一个大尺寸的硅锭能制造出更多、质量更好的产品，得材率更高。因此，国际趋势是倾向于生产更大尺寸的硅锭七、坩埚设备2、石英坩埚的大尺寸为32(784mm)。目前，国内铸造多晶硅的重量普遍为400-450kg，尺寸为880mmX880mmX400mm，其坩埚规格如图七、坩埚设备七、坩埚设备