量子点合成方法总结(2018)

刘*（12017000***）云南大学化学科学与工程学院·药学院2018年6月10日~13日（原帖：学术干货|“明星”量子点的合成及经典文献推荐与解读）量子点（QuantumDots，QDs）：三维方向都处于量子尺寸的纳米颗粒量子尺寸效应：当材料尺寸小于激子（exiton）波尔半径aB时，其连续能级将变离散，并出现带隙变宽现象。量子限域效应：量子尺寸会将电子运动限制在很小范围，使空穴约束电子形成激子的概率非常高。因此这类材料一旦吸收光将产生相当高浓度的激子，且激子受到的限制作用很强。2量子点的合成（SynthesisofQDs）由于文献报道的量子点种类众多，合成方法也很多，无法一一介绍。因此，以量子点中“资历最老”的Ⅱ-Ⅵ族、Ⅲ-Ⅴ族和另外一些硫属化合物半导体作为对象，粗略可分为三类：微乳法（反相微乳法、正相微乳法）热分解法（热注射法、非注射方法）水热法、溶剂热法31.微乳法1.1.反相微乳法反相微乳法是利用反向微乳液作为“微反应器”合成纳米的方法。所谓的反向微乳液是由大量的油相（如己烷）、少量的水相、适量的表面活性剂（如AOT）和助表面活性剂（通常是中等碳链的醇，主要起改善界面柔性的作用，反向微乳液体系中可以有也可以没有助表面活性剂）组成的热力学稳定的多相体系。在表面活性剂的作用下，体系中形成油包水（W/O）的“微反应器”，水相中是前驱体，“微反应器”的尺寸就是最终获得材料的尺寸，这样就可以通过调控各相的比例等参数调节“微反应器”的大小，从而对材料的尺寸进行控制。4反相微乳法实例：Colvin,V.L.,etal.J.Am.Chem.Soc.,1992,114(13):5221-5230.5具体操作在烧杯A、B中分别加入500mL己烷（油相）和44.4g琥珀辛酯磺酸钠（AOT，表面活性剂），搅拌混合均匀。在A中加入12mL含有2.34gCd(ClO4)2·6H2O的水溶液（Cd源，水相）形成透明澄清液。在B中加入12mL含有0.36gNa2S·9H2O的水溶液（S源，水相）形成透明澄清液。将A液加入B液，这时将发生A液微乳和B液微乳的碰撞、物质交换，继而发生反应，体系由无色变成黄色，说明形成了CdS量子点（然而后续处理还比较麻烦）。伯克利大学A.P.Alivisatos课题组用反相微乳法合成的CdS量子点的HRTEM图像如右图所示：1.微乳法1.2.正相微乳法与反相微乳法类似，正相微乳法中一般也包含水相、油相和表面活性剂，与反相微乳法不同的是，正相微乳法中的水相是大量的，形成的是水包油（O/W），并且反应常常发生在油水界面。由于一般的无机盐前驱体在水中的溶解度都比较高，所以正相微乳法可以获得较大量的产物。虽然表面上看起来正相微乳法和反相微乳法的操作是“类似”的，然而反应机理却不同。6正相微乳法实例：Ge,J.-P.,etal.Chem.-Eur.J.,2006,12(25),6552-6558.7清华大学李亚栋课题组(a)正相微乳法合成量子点的机理示意图；(b-g)正相微乳法合成量子点的TEM图像：(b)Ag2S；(c)PbS；(d)CdS；(e)ZnS；(f)Ag2Se；(g)PbSe。反相微乳法的缺点由于前驱体在水相中的直接反应相对较快，很难对尺寸均一性进行控制，且产物的晶化程度往往不高。另外，由于反应体系中水相是少量的，因此得到的产物量相对较少。正相微乳法的缺点正相微乳法只能获得无定形态或结晶性较差的纳米颗粒，还需要进一步的热处理才能获得高结晶度产物。这似乎意味着操作程序并不算简单，而且相对来说挺耗时。82.热分解法热分解法是在高沸点溶剂中一定温度下，通过反应物的分解而成核、生长从而合成纳米晶的方法。热分解法又称高沸点溶剂辅助合成法，这类方法是目前为止合成量子点最成功、理论性最强、最为典型、调控最精细并且得到量子点“质量”最高的一类方法。92.1.热注射法1993年，Bawendi课题组首次报道了热注射合成单分散CdSe量子点的方法。以二甲基镉（Me2Cd，剧毒）为Cd源，三辛基膦硒（TOPSe）为Se源，三辛基氧膦（TOPO）为溶剂和表面活性，在一定温度下，将Me2Cd和TOPSe混合液快速注射到TOPO中，得到了尺寸为1.5～11.5nm的单分散纤锌矿相CdSe球形量子点，其电镜图像如右：10（LaMer机理）Murray,C.B.,etal.J.Am.Chem.Soc.,1993,115(19):8706-8715.2.2.非注射法热注射法是合成高质量单分散量子点的有效方法，然而可用的前驱体有限、剧毒，暴露了热注射法的缺点。后来研究人员不断努力，发展出不需要剧毒前驱体的非热注射法。以李亚栋老师课题组2009的JACS为例，简单介绍一下该方法。与热注射法所用TOP/TOPO体系不同，非注射法常在十八烯（ODE，非配位性溶剂）/油酸（OA，配体）体系中进行合成。这篇JACS用非注射法在ODE/OA体系中合成了包括球形、立方块、四面体、分枝状等在内的4种形貌的闪锌矿CdSe量子点。11合成球形CdSe量子点的基本操作：先将Se粉与ODE在280ºC（注意该温度需大于Se熔点以获得反应活性的Se源）下加热30min，得到澄清黄色液体；再将Cd(Ac)2与OA混合加热得到澄清液，快速加入Se/ODE中，调整加热套温度，在260ºC下最终得到球形闪锌矿CdSe量子点。改变合成温度，最终产物的形貌将得到调控，如上图所示。Liu,L.,etal.J.Am.Chem.Soc.,2009,131(45),16423-16429.2.3.溶剂热/水热法简单说，溶剂热/水热法是以溶剂/水为介质的在较低温度和较高压力下合成材料的方法。2005年，李亚栋课题组在Nature上报道了一种合成纳米晶的通用方法——LSS法。LSS的合成操作很简单，就是依次将一定量水相（溶解有水溶性的反应物，如Cd2+、S2-等）和乙醇的混合液（两者为solution，S相）、亚油酸钠（solid，S相）以及乙醇和亚油酸的混合液（liquid，L相）加入水热釜，搅拌后在一定温度下水热反应一定时间，就可以得到产物。12LSS法机理：13参考文献(1/2)：1.Kwon,S.G.;Hyeon,T.,FormationMechanismsofUniformNanocrystalsviaHot-InjectionandHeat-UpMethods.Small2011,7(19),2685-2702.2.Akhavan,V.A.;Goodfellow,B.W.;Panthani,M.G.;Reid,D.K.;Hellebusch,D.J.;Adachi,T.;Korgel,B.A.,Spray-depositedCuInSe2nanocrystalphotovoltaics.Energy&EnvironmentalScience2010,3(10),1600-1606.（CIS太阳能电池照片和结构示意图）3.Colvin,V.L.;Goldstein,A.N.;Alivisatos,A.P.,Semiconductornanocrystalscovalentlyboundtometalsurfaceswithself-assembledmonolayers.JournaloftheAmericanChemicalSociety1992,114(13),5221-5230.（反相微乳法合成CdS量子点）4.Ge,J.-P.;Chen,W.;Liu,L.-P.;Li,Y.-D.,FormationofDisperseNanoparticlesattheOil/WaterInterfaceinNormalMicroemulsions.Chemistry–AEuropeanJournal2006,12(25),6552-6558.（正相微乳法合成一系列量子点）5.LaMer,V.K.;Dinegar,R.H.,Theory,ProductionandMechanismofFormationofMonodispersedHydrosols.JournaloftheAmericanChemicalSociety1950,72(11),4847-4854.（LaMer成核-生长模型）6.Murray,C.B.;Norris,D.J.;Bawendi,M.G.,SynthesisandcharacterizationofnearlymonodisperseCdE(E=sulfur,selenium,tellurium)semiconductornanocrystallites.JournaloftheAmericanChemicalSociety1993,115(19),8706-8715.（热注射法合成CdSe量子点）7.Xie,Y.;Qian,Y.;Wang,W.;Zhang,S.;Zhang,Y.,ABenzene-ThermalSyntheticRoutetoNanocrystallineGaN.Science1996,272(5270),1926-1927.14参考文献(2/2)：8.Liu,L.;Zhuang,Z.;Xie,T.;Wang,Y.-G.;Li,J.;Peng,Q.;Li,Y.,ShapeControlofCdSeNanocrystalswithZincBlendeStructure.JournaloftheAmericanChemicalSociety2009,131(45),16423-16429.（非注射法合成不同形貌闪锌矿CdSe量子点）9.Xie,Y.;Qian,Y.;Wang,W.;Zhang,S.;Zhang,Y.,ABenzene-ThermalSyntheticRoutetoNanocrystallineGaN.Science1996,272(5270),1926-1927.（溶剂热法合成约30nmGaN纳米晶，非量子点）10.Wang,X.;Zhuang,J.;Peng,Q.;Li,Y.,Ageneralstrategyfornanocrystalsynthesis.Nature2005,437(7055),121-124.（LSS法合成量子点机理）11.(a)Zhuang,Z.;Peng,Q.;Li,Y.,Controlledsynthesisofsemiconductornanostructuresintheliquidphase.ChemicalSocietyreviews2011,40(11),5492-5513;(b)Xia,Y.;Xiong,Y.;Lim,B.;Skrabalak,S.E.,Shape-controlledsynthesisofmetalnanocrystals:simplechemistrymeetscomplexphysics?AngewandteChemie2009,48(1),60-103;(c)Yin,Y.;Alivisatos,A.P.,Colloidalnanocrystalsynthesisandtheorganic-inorganicinterface.Nature2005,437(7059),664-70;(d)Peng,X.,Anessayonsyntheticchemistryofcolloidalnanocrystals.NanoResearch2009,2(6),425-447;(e)Park,J.;Joo,J.;Kwon,S.G.;Jang,Y.;Hyeon,T.,SynthesisofMonodisperseSphericalNanocrystals.AngewandteChemieInternationalEdition2007,46(25),4630-4660.15