沈阳药科大学有机化学课件―― (6)

exit第六章烯烃主要内容第一节结构第二节同分异构现象第三节命名第四节物理性质第五节化学反应第六节制备1双键碳是sp2杂化。2键是由p轨道侧面重叠形成。3由于室温下双键不能自由旋转，所以有Z,E异构体。第一节结构官能团：C=C（πσ键）；=Csp2;五个σ键在同一个平面上；π电子云分布在平面的上下方。键能/kJmol-1346610C-CC=C键长/nm0.1540.134CCsp2ABAB（一）构造异构CH2CHCH2CH3CH3CHCHCH3CH3CCH2CH31-丁烯（1-butene）2-丁烯（2-butene）2-甲基丙烯(2-methylpropene)烯烃分子中除有碳骨架异构外,还存在由于双键位置而产生的异构.而者均属于构造异构。第二节同分异构现象（二）顺反异构体（cis-transisomer）CH3CCCH3HHCH3CCCH3HHμ＝1.1×10-30C.mμ＝0二者不能相互转换，是可以分离的两个不同的化合物。顺反异构又称为几何异构（geometricalisomer）几何异构体之间在物理性质和化学性质上都可以有较大的差别，因而容易分离。造成烯烃异构的因素比烷烃多，因而需要有一个好的命名方法。1.IUPAC命名法1）选择含双键最长的碳链为主链；2）近双键端开始编号：3）将双键位号写在母体名称之前。CH2CH3CH3CH2CHCH2CH2CH3CHCH23-乙基-1-己烯4-乙基环己烯CH2=CHCH2=CHCH2CH3CH=CH乙烯基烯丙基丙烯基第三节命名几个重要的烯基CH3CH=CH－丙烯基propenylCH=CHCH2－烯丙基allylCH2=C－异丙烯基isopropenylCH3CH2=CH－乙烯基Vinyl亚基H2C=CH3CH=(CH3)2C=亚甲基亚乙基亚异丙基Methylideneethylideneisopropylidene－CH2－－CH2CH2－－CH2CH2CH2－亚甲基1,2-亚乙基1,3-亚丙基Methyleneethylene(dimethylene)trimethylene两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别，英文名称通过词尾来区别有两个自由价的基称为亚基。2.顺反异构体的命名和Z、E标记法顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。CCCH3CH2CH3HHCCHCH2CH3CH3H反-2-戊烯顺-2-戊烯Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。CC(优)CH3HCH2CH3(优)CH3CCCH3(优)CH3CH2CH(CH3)2(优)CH2CH2CH3(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯H3CHCH2CH2CH3CH2CCH2CH3CH3H1235674实例一（5R,2E）-5-甲基-3-丙基-2-庚烯(5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene命名实例HClClBr实例二(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯（Z)-1-bromo-1,2-dichloroetheneH2CCCH3CH2123双键在环上，以环为母体，双键在链上，链为母体，环为取代基。实例三2-甲基-3-环己基-1-丙烯3-cyclohexyl-2-methyl-1-propeneH3CHHH3CHCH3HH3C:00.330/10-30c.mb.p.1oC4oCm.p.-105.6oC-138.9oC反式异构体对称性较高，熔点高于顺式异构体。顺式异构体极性较强，沸点高于反式异构体。第四节物理性质（一）催化氢化（二）亲电加成反应（三）自由基加成反应（四）硼氢化反应（五）氧化反应（六）-氢卤代反应（七）聚合反应第五节化学反应（一）催化氢化烯烃的加氢催化氢化二亚胺加氢（环状络合物中间体加氢）异相催化氢化（吸附加氢）均相催化氢化（络合加氢）反应条件：加温加压产率：几乎定量常用催化剂：PtPdNi*1顺式为主*2空阻小的双键优先*3空阻小的一侧优先反应的立体化学CH3CH2CHCH2CCH3CHCH3HCH3CHCHCH3127120116氢化热稳定性增加氢化热CHH3CCH3CHCH2CCHCH3CH3H3C126112双键碳上连有烷基多的烯烃是内能较低的、稳定的烯烃。（二）亲电加成反应1加成反应的定义和分类2亲电加成反应机理的归纳3烯烃与卤素的加成4烯烃与氢卤酸的加成5烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应6烯烃与次卤酸的加成定义：两个或多个分子相互作用，生成一个加成产物的反应称为加成反应。加成反应自由基加成（均裂）离子型加成（异裂）环加成（协同）亲电加成亲核加成1加成反应的定义和分类分类：根据反应时化学键变化的特征分（或根据反应机理分）{缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，二步。CCENuslow+CCENu-fastCCENu亲电试剂亲核试剂+亲电试剂：本身缺少一对电子,又有能力从反应中得到电子形成共价键的试剂。例：H+、Br+、lewis酸等。反应分两步进行：第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子。第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而引起，故此反应称亲电加成反应。2亲电加成反应机理的归纳（2）离子对中间体（顺式加成）C=C+E+Y-E+Y-C=C+E+Y-C=CEYY-C-C+EC-CEYC-CEY（1）环正离子中间体（反式加成）（4）三分子过渡态（反式加成）C=C+E+Y-C-C+EC-CEYC-CEY+C=CYEEYC-CEYEYEYCCY-（3）碳正离子中间体（顺式加成）（反式加成）反应式3烯烃与卤素的加成(CH3)3CCH=CH2+Cl2(CH3)3CCHClCH2ClCCl450oC(CH3)2CHCH=CHCH3+Br2(CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oCCC+BrBrδ-δ+慢Br-CCBr（Ⅰ）（Ⅱ）CCBror快Br-CCBrBrPhPhPhPh反应机理A、反应分两步进行B、第一步是速度控制步骤C、反式加成空阻太大共轭下面化合物不能发生亲电加成反应1*要画成扩张环。2*加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构象最小改变原理。3*双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。4*由平面式改写成构象式时，构型不能错。5*当3-位上有取代基时，要首先考虑避免双邻位交叉构象。6*原料要尽可能取优势构象。环己烯衍生物加溴时要注意如下问题下面结合实例对这六点予以说明。123456HHHH扩张环非扩张环(不稳定）a直键a’假直键e平键e’假平键环己烯的构象1*要画成扩张环。aaa'a'aaa'a'ee'ee'ee'ee'HHHH112233456564aaa'a'aaa'a'ee'ee'ee'ee'HHHH环己烯的加溴反应Br-Br+BrBrBr-Br+BrBrBr2Br2BrBrBrBr2*加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构象最小改变原理。6612345666555444333111222123451-甲基环己烯的加溴反应Br-Br+BrBrBr-Br+BrBrBr2Br22*加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。3*双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。（S）-3-甲基环己烯的加溴反应H3CBr2Br-Br+H3CBrBrH3CCH3Br2Br-Br+CH3BrBrCH3BrBrH3C4*由平面式改写成构象式时，构型不能错。5*当3-位上有取代基时，要首先考虑避免双邻位交叉构象双邻位交叉构象**CH3CH3HCH3Br-BrH+CH3BrBrBr2CH3HBr2CH3BrBrCH3BrBr(S)-4-甲基环己烯的加溴反应优势构象非优势构象(1R，2R，4S)-4-甲基-1,2-二溴环己烷(主)(1S，2S，4S)-4-甲基-1,2-二溴环己烷(次)6*原料要尽可能取优势构象。HBrCH3-Br加氯与加溴反应机制的比较CH3HHPh反式加成产物顺式加成产物加氯32%68%加溴83%17%C6H5CH=CHCH3Br2BrC6H5CHCHCH3BrC6H5CHCHCH3+-BrC6H5CH=CHCH3Cl2ClC6H5CHCHCH3+Cl-*C6H5CHCHCH3ClCl-+碳正离子环正离子离子对一般情况，加溴通过环正离子中间体进行。加氯通过环正离子中间体、碳正离子或离子对进行。立体选择性反应（stereoselectivereaction）CCHCH3HCH3Br2BrCH3CH3HHBr-abCBrCBrCH3HHH3CCBrCBrHCH3HCH3abCH3CH3BrCH3CH3HBrBrHHBrH(R)(R)(S)(S)dl-ⅠⅡⅠⅡ顺式烯烃经反式加成后，得到一对苏型的对映体。顺式烯烃再来观察反式烯烃的加溴反应CCH3CHHCH3Br2BrCH3HHH3CBr-bCHH3CBrCBrHH3CCBrHH3CCBrHCH3abⅢⅣBrCH3CH3CH3CH3BrHHBr(R)(R)(S)(S)HHBrⅢⅣ同一物反式烯烃经反式加成得到两个赤型的产物，如果产物中含有两个相同的手性碳，这两个结构就是同一物。a4烯烃与氢卤酸的加成反应式CH2=C(CH3)2+HXCH3-C(CH3)2反应机理XCCHXCHCXδδδCCCCXCHCXδδCHCX讨论（1）速率问题*1HIHBrHCl*2双键上电子云密度越高，反应速率越快。(CH3)2C=CH2CH3CH=CHCH3CH3CH=CH2CH2=CH2（2）区位选择性问题区位选择性区位专一性马尔可夫尼可夫规则烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性，在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。马氏规则：不对称的烯烃与不对称的试剂进行亲电加成时，主要产物是试剂当中的氢加到烯烃中含氢较多的碳上。马氏规则的实质是：在加成反应的第一步，优先生成较稳定的碳正离子。CH3CH2CHCH2HX因为仲正碳离子比伯正碳离子稳定，因而更容易生成。从这个正碳离子所得到的产物就是主要产物。CH3CH2CHCH3XCH3CH2CH2CH2XCH3CH2CHCH3CH3CH2CH2CH22°XX1°主次CH3C=CH2CH3HBrCH3CCH3CH3+CH3CHCH3CH2+3oC+1oC+(A)(B)(C)ABCEa2Ea1E反应进程1°正碳离子，需要较高活化能，3°正碳离子，较低活化能即可生成。CH3CH2CH=CH2+HBrCH3CH2CHCH3(CH3)2C=CH2+HCl(CH3)2C-CH3F3C-CH=CH2+HClF3CH2CH2ClBr100%ClNC-,(CH3)3N+-主要产物（25%）CH3CH2CH2CH=CHCH3+HBrCH3CH2CH2CH2CHBrCH3+CH3CH2CH2CHBrCH2CH3HAc80%烯烃亲电加成反应遵守马氏规则的原因在于：优先生成稳定的正碳离子。因此有些看起来似乎“反”马氏规则的反应其实也是有同样的规律的。例如：F3C-CH=CH2+HClF3CCH2CH2ClCHF3CCH2HCHCH2F3CHCHF3CCH2H正碳离子Ⅰ正碳离子ⅡCHCH2HF3C三氟甲基的强烈-I作用使碳正离子Ⅰ不稳定。CH2F3CCH2三氟甲基的强-I作用距离正离子较远，作用较弱，因而碳正离子Ⅱ较稳定。(3)重排问题(CH3)3CCH=CH2(CH3)3CCHClCH3+(CH3)2CCl-CH(CH3)2HCl17%83%(CH3)2CHCH=CH2(CH3)2CHCHBrCH3+(CH3)2CBr-CH2CH3HBr主要产物次要产物(CH3)3CCHCH3+(CH3)2CHCHCH3+++(CH3)2C-CH2CH3氢迁移(CH3)2C-CH(CH3)2甲基迁移（4）反应的立体选择性问题ABABAABBHX()+-AABBHX()+-HX+