2011年全国高中生化学竞赛分类辅导：无机化学(二)化学反应过程中的热效应

2011年全国高中生化学竞赛分类辅导——无机化学化学反应过程中的热效应2.1化学热力学应用热力学的理论、规律以及研究方法来研究化学现象。主要解决化学反应中的三个问题：①化学反应的方向性；②化学反应中能量的转化；③反应进行的程度。热力学研究方法•研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。•只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。•能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。热力学研究方法的优缺点•优点：通过反应的终态和始态的能量变化，可判别反应是否能进行。无需研究旧的化学键如何断裂，新的化学键如何形成。•缺点：（1）因为化学热力学方法是研究大量质点的宏观体系，而对原子、分子的性质不予研究，因此不能从原子、分子的角度解决化学变化的本质原因；（2）化学热力学研究方法没有时间因素，不能研究反应速度。2.2几个基本概念2.2.1系统与环境系统（System）：被划分出来的物体（被划定的研究对象）。环境（Surrounding）：与系统密切相关的部分（或与系统相互影响所可及的部分）。把一部分物体与周围其他物体划分开来作为研究对象，系统分类•分类依据：根据系统和环境之间的关系。系统敞开系统封闭系统隔离系统（孤立系统）敞开系统：系统和环境之间既又物质交换，又有能量交换。封闭系统:系统和环境之间没有物质交换，只有能量交换。隔离系统:系统和环境既没有物质交换，也没有能量交换。2.2.2状态和状态函数•状态：是系统的所有宏观性质的综合表现。•状态函数：描述系统状态的物理量。容量性质：与物质的数量成正比，具有加和性。体积（V）、物质的量（n）、熵（S）、热力学能（U）、焓（H）等强度性质：只决定与系统自身的性质，而与系统的数量无关，不具有加和性。温度(T)、压力（p）、密度（ρ）、粘度（η）、导热系数（λ）等状态函数、宏观性质、状态性质、热力学性质——系统自身的属性系统的状态函数有定值时，系统就处于定态，反之，当系统处于定态，状态函数就有一定的值。状态函数最重要的特点是它的数值仅仅决定系统的状态，当系统的状态发生变化时，状态函数的数值也相应地变化，但变化值只取决于系统的起始状态和终了状态，而与系统变化所经历的途径无关。2.2.3过程和途径•过程：是状态发生变化的经过。恒压过程()p：反应过程中，系统的压力始终保持不变。恒容过程()V：反应过程中，系统的体积始终保持不变。恒温过程()T：反应过程中，保持系统的温度不变，并等于环境温度。（但系统和环境存在能量交换）。绝热过程()Q＝0：反应过程中，系统与环境没有热交换。循环过程：体系从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。298K，101.3kPa298K，506.5kPa375K，101.3kPa375K，506.5kPa恒温过程途径(II)恒压过程途径（I）恒温过程(I)恒压过程(II)实际过程•途径：完成过程的具体步骤。2.2.4热和功功W：体系与环境之间传递的除热以外的其它能量。环境对体系作功，W0；系统对环境做功，W0Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。热Q：系统与环境之间因温差而传递的能量。体系吸热，Q0；体系放热，Q0。W=We+Wf功膨胀功（体积功）We：克服外力使系统的体积发生变化所作的功。非膨胀功Wf电功表面功拉伸功•热和功不是状态函数，其微小的变化记为Q、W•状态函数的微小变化记为dT、dp膨胀功的计算•始态：l1；终态：l2•系统对环境作功，功取负值。•W=-F外△l=-p外S△l=-p外△Vp外△lgasl1l2δW=-p外dV焦耳（Joule)和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。即：1cal=4.184J这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。热功当量2.3能量守恒和转化定律—热力学第一定律科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。能量守恒和转化定律热力学第一定律的文字表述将能量守恒与转化定律应用于具体的热力学系统，即热力学第一定律。可表述为：*在隔离系统中，能的形式可以转化，但能量的总值不变。*第一类永动机是不可能的。第一类永动机：假想的机器，不靠外界供给能量，自身的能量也不减少，却能不断地对外工作。2.4热力学能（U）•又称内能：它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。•热力学能是状态函数，绝对值无法测定，只能求出它的变化值。如何证明“内能的变化只与始终态有关，而与变化的途径无关，内能是状态函数”？假设ΔUIΔUII假定途径A→B→A（循环过程）ΔU=ΔUI+(-ΔUII)=ΔUI–ΔUII0这违反热力学第一定律同样：若ΔUIIΔUII，也违反热力学第一定律所以：ΔUI=ΔUIIⅠΔUIⅡΔUⅡABVp热力学第一定律的数学表达式对于封闭系统U=Q+W其中Q是变化过程中系统所吸的热，W是环境对系统所做的功。对微小变化：dU=Q+W讨论•对于恒容系统()V：U=Q+W=QV•对于绝热系统()Q＝0：U=Q+W=W•对于恒压系统()p：U=Qp+W=Qp-pV在不作其它功的条件下：2.5焓(H)——定压下的热效应•假设状态1→状态2（等压），V＞0，则W＜0U2–U1=Qp–p(V2–V1)∴Qp=(U2+pV2)–(U1+pV1)H≡U+pV∴焓变H=Qp1.焓H≡U+pVH=Qp*为什么要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应Qp。Qp容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。*焓是具有容量性质的状态函数：定义式中焓由状态函数组成。关于焓变（H）的说明•焓变是指产物的总焓与反应物总焓之差；•H正向反应的焓变：H正向=-H反向•H与参加反应的物质的量有关。对化学反应来讲:Qp与QV之间的关系Qp=H∵H=U+pV=U+nRT∴Qp=QV+nRT对于1mol理想气体Qp，m-QV，m=RT●对于有气体参加的反应，V≠0,Qp≠QV●对液态和固态反应，Qp≈QV，H≈U●H＞0吸热反应；ΔH＜0放热反应例:在1atm下，2molH2和1molO2反应在373K和1atm下生成2mol水蒸气，放出483.7kJ的热量，求生成1mol水蒸气时的△H和△U。解:∵2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)在恒压下进行∴△H=Qp=-241.9kJp△V=p(V2-V1)=pV2-pV1=n2RT-n1RT=(△n)RT=(-1)×8.314×373=-3.1kJ因此，生成1mol水蒸气p△V=-1.55kJ∴△U=△H-p△V=-241.9-(-1.55)=-240.35kJ/mol2.热容（C）•热容：当物质吸入微量的热δQ，温度升高了dT，则δQ与dT之比就称为热容。即dQCT平均热容：如果在T1→T2的间隔内，吸热为Q，则单位：J·K-1•比热容：1kg物质的热容，单位为：J·K-1·kg-1•摩尔热容Cm：1摩尔物质的热容，Cm=C/n单位为：J·K-1·mol-1–摩尔定容热容CV,m：在定容条件下，–摩尔定压热容Cp,m：在定压条件下。1mol理想气体的热容∵Qp，m-QV，m=RT∴Cp，m-CV，m=R•对于单原子分子：•对于双原子分子（或线性多原子分子）：•对于非线性多原子分子：CV,m=3R,32VmCR,52VmCR化学热力学应用热力学的理论、规律以及研究方法来研究化学现象。主要解决化学反应中的三个问题：①化学反应的方向性；②化学反应中能量的转化；③反应进行的程度。小结小结系统与环境状态和状态函数容量性质：与物质的数量成正比，具有加和性。体积（V）、物质的量（n）、熵（S）、热力学能（U）、焓（H）等强度性质：只决定与系统自身的性质，而与系统的数量无关，不具有加和性。温度(T)、压力（p）、密度（ρ）、粘度（η）、导热系数（λ）等小结恒压过程()p恒容过程()V恒温过程()T绝热过程()Q＝0循环过程途径：完成过程的具体步骤。过程：是状态发生变化的经过。热和功功W：体系与环境之间传递的除热以外的其它能量。环境对体系作功，W0；系统对环境做功，W0Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。热Q：系统与环境之间因温差而传递的能量。体系吸热，Q0；体系放热，Q0。小结W=We+Wf功膨胀功（体积功）We：克服外力使系统的体积发生变化所作的功。非膨胀功Wf电功表面功拉伸功δW=-p外dV小结热功当量1cal=4.184J能量守恒和转化定律—热力学第一定律小结自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。*在隔离系统中，能的形式可以转化，但能量的总值不变。*第一类永动机是不可能的。热力学第一定律的数学表达式对于封闭系统U=Q+W其中Q是变化过程中系统所吸的热，W是环境对系统所做的功。对微小变化：dU=Q+W小结焓(H)——定压下的热效应H≡U+pV∴焓变H=Qp小结热容（C）dQCT单位：J·K-1•比热容：1kg物质的热容，单位为：J·K-1·kg-1•摩尔热容Cm：1摩尔物质的热容，Cm=C/n单位为：J·K-1·mol-1–摩尔定容热容CV,m：在定容条件下，–摩尔定压热容Cp,m：在定压条件下。小结1mol理想气体的热容Cp，m-CV，m=R•对于单原子分子：•对于双原子分子（或线性多原子分子）：•对于非线性多原子分子：CV,m=3R,32VmCR,52VmCR小结对于一般的纯物质:通常需要指定T和P,才能确定系统的状态。即：对于一定量的物质给定了T和P，系统的状态函数U和H才有定值，它们是T、P的函数。U=f(T,P)H=f(T,P)对于理想气体：U和H则仅只是温度T的函数，而与压力无关，即对理想气体来说：U=f(T)H=f(T)对于一般的化学反应或写成DGBAdgbaBADG0badgBB0B3.化学反应的反应进度化学计量系数ν：其SI单位为1反应物：νA=-a,νB=-b,生成物：νG=g,νD=d,–νAA–νBB–··＝··+νYY+νZZnB(ξ)-nB(0)ξ=υBξ=0nA(0)nB(0)nY(0)nZ(0)ξ=ξnA(ξ)nB(ξ)nY(ξ)nZ(ξ)nB(ξ)=nB(0)+νBξ或反应进度ξ：表示反应进行的程度。SI单位为：mol反应进度采用反应中任一物质B在反应某一阶段中物质的量的改变与其化学计量系数的商来定义。ZZZYYYBBBAAAvnnvnnvnnvnn)0()()0()()0()()0()(式中nB(ξ)和分别nB(0)表示反应进度为ξ和反应进度为零（即反应未开始）时反应中物质B的物质的量。对于微小变化，有：BBddnBBnnnBBB)0()(dξ表示反应进度的微小变化，dnB表示物质B的物质的量的微小变化。以合成氨的反应为例：如果有3molH2跟1molN2反应生成了2molNH3，则根据反应进度的定义可求算：或)g(NH2)g(N)g(H3322mol13mol322HHvnmol11mol122NNvnmol12mol233NHNHvn用反应进度ξ=1mol来描述或表征上述反应进行的程度，就意味着上述反应进行到了消耗掉3molH2(g)和1molN2(g)而生成了2molNH3(g)的程度。无论对于反应物或生成物，反应进度ξ都具有相同的值，而与反应方程式中物质的选择无关。对于同一反应，如果其书写方法不同，则物质B的化学计量系数νB会不同，因而其反应进度ξ也就不同，反以当涉及反应进度ξ时，反应方程式应予以指明。)g(