甲醇合成铜基催化剂概述

甲醇合成铜基催化剂概述调度三班2016年2月25日主要内容1.合成催化剂的特点2.合成机理概述3.催化剂制备概述4.反应条件对催化剂的影响5.催化剂的失活研究不同催化剂的特点催化剂系列操作温度操作压力催化剂特点锌铬(ZnO/Cr2O3)催化剂317℃397℃之间25Mpa35MPa之间耐热性能好、对硫不敏感，机械强度高，使用寿命长，使用范围宽，操作控制容易，但是其活性低、选择性低、产品中杂质复杂，精馏困难。铜基催化剂210℃300℃之间5MPa10MPa之间活性好，单程转化率为7%~8%；选择性高，大于99%，易得到高纯度的精甲醇；耐高温性差，对合成原料气中杂质比较敏感。目前工业上甲醇的合成主要使用铜基催化剂。铜基催化剂的催化原理氢和一氧化碳合成甲醇的反应是在一系列活性中心Cu—CuO界面上上进行的ZnO是很好的氢化剂，可使H2被吸附和活化，但对CO几乎没有化学吸附，因此可提高铜基催化剂的转化率。Al2O3的首要功能就是阻止一部分氧化铜还原，Al2O3在催化剂中作为结构助剂能够阻碍铜颗粒烧结催化剂的制备方法制备方法沉淀法球磨法复频超声法火焰燃烧法碳纳米管促进法优点纳米级颗粒混合均匀，活性高CuO/ZnO间作用强，比表面积大分散均匀，粒径小，协同作用强易形成良好结构，如高比面积CNTs对H2吸附活化力强，活性高缺点耐热性与抗毒性较差需要高强度的机械混合操作较为复杂，且产物纯度不高仪器相当复杂，不能普遍使用要制备符合特定条件的碳纳米管反应温度对催化剂活性的影响从热力学上来说，升高温度对合成甲醇是不利的。但升高温度使得反应速率加快，即在动力学上升温是有利的。催化剂活性先随反应温度升高而升高，后又随反应温度升高而下降。温度过高，会使催化剂发生热烧结而降低活性甚至丧失活性。合成气空速对催化剂活性的影响1.空速增加，不利于副反应的发生，甲醇的选择性就会有所提高，进而使催化剂的生产能力提高，甲醇收率提高，增加空速可以提高了催化剂的活性与强度。2.增大空速，增大了预热所需的面积，出塔气热能利用价值较低，系统阻力增大，压缩循环气功耗增加，同时增加了分离反应产物的难度，气冷塔中，当空速增大到一定程度后，催化剂的床温度难以控制。适宜的空速与催化剂活性，反应温度及进塔气体组成有关，在铜基催化剂上为10000-20000h-1。合成气组成催化剂活性的影响的影响除生产甲醇反应外，还有低碳醇合成反应，F-T合成反应和水煤气变换反应。此外合成甲醇反应中氢与CO的理论分子比为2：1，但反应气体受催化剂表面吸附的影响，CO在催化剂表面上的吸附速率远大于H2，存在吸附竞争。因此，要求反应气体中的H，含量要大于理论量，以提高反应速度，增加甲醇产率，所以一般入塔气中的H/C之比要大于4。反应压力对催化剂活性的影响增加压力可使反应平衡向右移动，即升高压力在热力学上对合成甲醇是有利的。从动力学上来说，增加压力，甲醇收率(mol/g·h)随反应总压的增加而增高。压力增加10%，甲醇产率增加10%，达到8MPa以上产率增加开始下降。铜基催化剂失活暂时性中毒：由氧及含氧化合物引起的中毒，可以通过重新还原使催化剂恢复活性，这叫暂时性中毒。永久性中毒：由S、Cl及一些重金属或碱金属、羰基铁、润滑油等物质引起的中毒，使催化剂原有的性质和结构彻底发生改变，催化活性不能再恢复，称为永久性中毒。硫及硫化物中毒原料气中硫化物通常有H2S，COS，CS2和噻吩等，铜基甲醇合成催化剂对硫化物十分敏感，微量的硫化物就易造成催化剂的永久性毒失活。与H2S和噻吩不同，COS在(0.6~9.0)×10-6间并不引起催化剂的失活，但这要求催化剂上无COS的水解和氢解反应发生。目前通常根据经验要求将合成气中的总硫脱除至0.1×10-6，但是0.1×10-6的硫化物长期运行的累积效应也很显著。羰基金属中毒甲醇生产中，原料气中CO对设备和管道的腐蚀以及造气时CO与原料中Fe和Ni结合会形成Fe(CO)5和Ni(CO)4。极少量Fe(CO)5和Ni(CO)4即可导致甲醇合成催化剂永久性中毒失活，通常要求进口气中[Fe(CO)5+Ni(CO)4]0.1×10-6。Fe(CO)5和Ni(CO)4在甲醇合成反应温度下分解生成高度分散的金属Fe和Ni，沉积物在催化剂表面，堵塞孔道，覆盖了催化剂的活性中心，导致活性下降。而且Fe、Ni是甲烷化和F-T反应有效的催化剂，易导致甲烷、石蜡烃等副产物增加，影响产品质量，如果反应生成热不能及时带走，又会使催化剂床层温度升高，从而影响催化剂的使用寿命。热失活热失活则是由于在使用过程中催化剂中的氧化铜晶粒长大造成的，它与催化剂的结构稳定性有关，可通过催速老化实验检验催化剂的活性稳定性。为了延长催化剂的使用寿命、提高甲醇生产效率，需要严格控制操作温度，做到平稳操作，防止反应温度骤升骤降，加减负荷也要逐步平稳进行。甲醇催化剂传热效果差，如果不能控制还原反应速度，及时移走反应放出的热量，很易使催化剂过热或烧坏，发生整炉催化剂烧毁的严重后果。存在问题总结催化剂的制备过程控制还不够稳定和精准，如组分的比例、晶粒度大小和孔径分布等催化剂的实际使用控制不到位，主要表现还原控制、原料气含有的毒害杂质、不正确的操作引起的加速热老化，以及频繁开停车等不恰当的生产工艺流程。再见~！