铜乙二胺法测定纤维素聚合度

1铜乙二胺法测定纤维素聚合度一、实验目的1学习高分子聚合物分子量的测定方法。2掌握相对粘度、特性粘度及聚合度计算方法。二、实验原理1配制原理及反应方程式用蒸馏水洗至清液用酚酞检验无色为止。然后将无水乙二胺加入氢氧化铜中，生成铜乙二胺络合物溶液。注意配制过程中加入的浓氨水与硫酸铜反应要刚好完全，否则生成的沉淀会与过量的氨水反应生成铜氨络合物。此时可用广泛pH试纸测试沉淀上部清液呈弱碱性为好，如氨水过量可用l：5的硫酸中和。其反应式如下：CuSO4+2NH3.H2O=Cu(OH)2↓+(NH4)2SO4Cu(OH)2+2HN2CH2CH2NH2=[Cu(en)2]2++2OH-2铜乙二胺溶液溶解纤维素的过程。Schweizer最早发现了用氢氧化铜和氨水配制的蓝色溶液[Cu(NH3)4(OH)2]。该络合物可以溶解纤维素,而且溶解能力很强。除了铜氨溶液外,部分过渡金属的乙二胺溶液也可以用于纤维素的溶解,两者的溶解原理一致。纤维素铜氨化合物可被无机盐分解,产生纤维索沉淀一再生纤维素。铜乙二胺溶液对纤维素的溶解作用类似于铜氨溶液,而且纤维素在铜乙二胺溶液中较稳定,对此类溶剂进行了一系列研究后,人们发现镉、镍、钴、锌等金属的乙二胺配合物也能溶解纤维素,其特点是纤维素溶解,与空气接触时不发生氧化降解,是纤维素的理想溶剂。三、实验仪器及药品仪器：乌氏粘度计:毛细管直径00.5-0.6mm;如图所示玻璃干燥器:150mm,吸量管:10mL;移液管:25mL量筒:10,100,500mL烧杯:400,1000mL;有塞三角烧瓶:250mL;细口瓶(棕色):500mL;酸式滴定管:50mL;容量瓶:250mL。2试剂：硫酸铜(CuSO4·5H2O)、浓氨水(NH3·H2O)、无水乙二胺(NH2CH2CH2NH2)、氢氧化钠、碘化钾、冰醋酸、硫代硫酸钠、可溶性淀粉、硫氰酸铵、硫酸、硝酸、甲基黄指示剂、酚酞指示剂、氯化钡实验步骤11mol/L的铜乙二胺的制备称取100g分析纯硫酸铜(CuS04•5H2O)放人盛有800mL蒸馏水的1000mL烧杯中，加热至沸。待硫酸铜全部溶解后,在磁力搅拌器的搅拌下缓缓加人约58mL浓氨水，使硫酸溶液由最初的蓝色转变为翠绿色，最后变为蓝色。继续搅拌20min后，静置，使其沉淀。此时用广泛pH试纸测试上部清液应呈弱碱性(如氨水过量，可用1:5的硫酸中和)。倾去上部清液，用倾斜法反复洗涤沉淀，先用热蒸馏水洗4次，再用冷蒸馏水洗若干次。每次在搅拌器的不断搅拌下加人约400mL蒸馏水，搅拌l0min后静置。当洗至用10%氯化钡溶液检验清液中无硫酸根离子时为止。最后加人足够的蒸馏水于沉淀物中,使总体积为600mL，置于冰箱中，冷却至10℃以下。取出后在搅拌下，缓缓加人340mL20%的氢氧化钠溶液，再用倾斜法反复洗涤氢氧化铜沉淀至清液用酚酞检验无色时为止(约需13次)。然后用足量的蒸馏水将氢氧化铜沉淀移人棕色细口瓶中，使总体积为250mL，再加人无水乙二胺40g(含量为98%的约加人45mL)，摇匀后静置1一2天。将上层清液缓缓倒人量筒中记下体积，移人另一棕色瓶中(原棕色瓶中的黑色沉淀弃去)，以备标定。21mol/L的铜乙二胺的标定2.1铜浓度的标定用25mL移液管吸取待测溶液于250mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，再吸取该稀释溶液25mL于250mL有塞三角烧瓶中，加人3g固体碘化钾和50mL2N醋酸，盖紧瓶塞，摇匀后置于暗处5min，继用0.1000N的硫代硫酸钠溶液滴定至棕色几乎消失，加人5m10.2%淀粉溶液，摇匀后继续滴定至蓝色几乎消失，加人1g硫氮酸按，摇匀后继续滴定，直至蓝色恰好消失为终点，共做3次。按式下式计算，取平均值:3Y=N2V2/V式中:Y——铜的克分子浓度，M;N2——硫代硫酸钠标准溶液当量浓度，N;V2一一硫代硫酸钠标准溶液滴定消耗量，ml;V一一用于滴定的铜乙二胺溶液的体积(2.5ml)，mI。2.2乙二胺溶液的标定用25ml移液管吸取上述稀释液于250ml三角烧瓶中，加15ml蒸馏水和4滴0.1%的甲基黄指示剂，用0.500ON硫酸标准溶液滴定，使待测溶液由深蓝色转为淡绿色，最后变为淡红色为终点(此时pH=3.05)。共做3次。按下式计算，取平均值：X=（N1V1-2N2V2）/2V式中:X—乙二胺的克分子浓度，M;N1一硫酸标准溶液的当量浓度，N;V1一流酸标准溶液的滴定消耗量，ml;2.3铜乙二胺溶液的调整要求铜乙二胺溶液中x,y的比值R=x/y=2.0士0.04,其中要求Y=1.00士0.02M。若R1.96,y1.02M,说明溶液中乙二胺和水量不够，可按下式计算:①需在铜乙二胺溶液中加人乙二胺的量V乙二胺=(2y一X)6.0V/A式中:V乙二胺一一需加入乙二胺的量，MI;A一一乙二胺溶液的百分含量，%;V一一棕色瓶中尚存的铜乙二胺溶液体积，ml。②调整的铜乙二胺总量V总=Y*V式中:V总一一调整的铜乙二胺总量，ml。③需加人的蒸馏水量V水=V总一(V乙二胺十V)若R2.04，Y0.98M，说明铜乙二胺溶液中含铜量不足;应加人足量的氢氧化铜，待R1.96时，按上述方法重新标定计算，调整。43铜乙二胺溶解微晶纤维素3.1试样的制备试样中，随机选4~6点，取出重约5g样品，提取脂蜡质后风干，剪碎(长度不超过lmm)，置于恒温干燥箱中，在105—110℃下烘20min。取出放于玻璃干燥器内冷却15min，称取试样，每个重约40mg，共三个。3.2试样的溶解将称好的试样分别置于有盖塑料小瓶中，内加清洁紫铜粒20一25颗（Φ2.5mmx5mm，使用前依次用浓硝酸、无水乙二胺溶液浸泡，继用蒸馏水反复洗涤)。再放入l0ml蒸馏水及l0ml1M铜乙二胺溶液，用磁力搅拌器搅拌1h，使试样全部溶解，配成浓度约为0.2g/100ml的竺麻纤维素铜乙二胺溶液。4聚合度的测定准确吸取6.5ml竺麻纤维素铜乙二胺溶液于经校正、洗净、干燥的奥氏粘度计中，将其置于25±0.1℃的精密玻璃水浴锅中，经过半小时的温度平衡后进行测定。测定时，先用洗耳球仔细地将待测溶液吸人粘度计毛细管上端的球体中，当液面超过球体上部标线时放开洗耳球，待液面落至上部刻线的瞬时开始计时，至液面流出球体达到下部刻线时停表，测得流出时间，继续重复三次，取平均值。按同一方法，用同一粘度计做空白试验，测得0.5M铜乙二胺纯溶液流时间，亦连续三次，取平均值。5数据处理应用待定系数法。5.1计算相对粘度相对枯度按式(1)计算:ηγ=t*K/t0..........................................................................(1)式中:ηγ一一相对粘度，t一一竺麻纤维素铜乙二胺溶液流经粘度计的平均时间，s;t0一一0.5铜乙二胺纯溶液流经粘度计的平均时间,s;K一一该粘度计的校正系数。5.2计算特性粘度5根据测得ηγ值，自附录A测定竺麻纤维素聚合度用ηγ与(ηγ)•C换算表(补充件)中查得（η）•C的值。按式(2)计算特性粘度:〔η〕＇=〔η〕C/C＇...............................................................(2)式中:〔η〕＇一一特性粘度;C＇一一竺麻纤维素铜乙二胺溶液实际浓度，g/l00ml。5.3计算竺麻纤维素聚合度DP竺麻纤维素聚合度按式(3)计算:DP=156〔η〕＇...........................................................................(3)式中:DP一一兰麻纤维素的聚合度。6附录I：测定纤维素聚合度用ηr与[η]C换算表ηr0.000.010.020.030.040.050.060.070.080.091.10.0980.1060.1150.1250.1340.1430.1520.1610.1700.1801.20.1890.1980.2070.2160.2250.2330.2420.2500.2590.2681.30.2760.2850.2930.3020.3100.3180.3260.3340.3420.3501.40.3580.3670.3750.3830.3910.3990.4070.4140.4220.4301.50.4370.4450.4530.4600.4680.4760.4840.4910.4990.5071.60.5150.5220.5290.5360.5440.5510.5580.5660.5730.5801.70.5870.5950.6020.6080.6150.6220.6290.6360.6420.6191.80.6560.6630.6700.6770.6830.6900.6970.7040.7100.7171.90.7230.7300.7360.7430.7490.7560.7620.7690.7750.7822.00.7880.7950.8020.8090.8150.8210.8270.8330.8400.8462.10.8520.8580.8640.8700.8760.8820.8880.8940.9000.9062.20.9120.9180.9240.9290.9350.9410.9480.9530.9590.9652.30.9710.9760.9830.9880.9941.0001.0061.0111.0171.0222.41.0281.0331.0391.0441.0501.0561.0611.0671.0721.0782.51.0831.0891.0941.1001.1051.1111.1161.1211.1261.1312.61.1371.1421.1471.1531.1581.1631.1691.1741.1791.1842.71.1901.1951.2001.2051.2101.2151.2200.2251.2301.2352.81.2401.2451.2501.2551.2601.2651.2701.2751.2801.2852.91.2901.2951.3001.3051.3101.3141.3191.3241.3291.3333.01.3381.3431.3481.3251.3571.3621.3671.3711.3761.38173.11.3861.3901.3951.4001.4051.4091.4141.4181.4231.4273.21.4321.4361.4411.4461.4501.4551.4591.4641.4681.4733.31.4771.4821.4861.4911.4961.5001.5041.5081.5131.5173.41.5211.5251.5291.5331.5371.5421.5461.5501.5541.5583.51.5621.5661.5701.5751.5791.5831.5871.5911.5951.6003.61.6041.6081.6121.6171.6211.6251.6291.6331.6371.6423.71.6461.6501.6541.6581.6621.6661.6711.6751.6791.6833.81.6871.6911.6951.7001.7041.7081.7121.7151.7191.7233.91.7271.7311.7351.7391.7421.7461.7501.7541.7581.7624.01.7651.7691.7731.7771.7811.7851.7891.7921.7961.8004.11.8041.8081.8111.8151.8291.8221.8261.8301.8331.8374.21.8411.8451.8481.8521.8561.8591.8631.8671.8701.8744.31.8781.8821.8851.8891.8931.8961.9001.9