2011冶金物理化学辅导

国家精品课程冶金物理化学期末总复习郭汉杰北京科技大学2011-12郭汉杰编著，冶金物理化学教程（第二版），冶金工业出版社，2006主要参考书目：教材：张家芸主编冶金物理化学如何学习冶金物理化学课前预习，上课记好课堂笔记；在理解基本原理的前提下完成课后作业；抓住“重点”和“难点”，反复演练相关推导；真正理解一些关键问题的含义，如“标准态”和“平衡态”，并搞清它们之间的关系。课程内容1冶金热力学基础2冶金熔体3热力学状态图4冶金热力学应用5冶金过程动力学基础6冶金反应动力学模型1冶金热力学基础●体系的自由能☉纯物质i的自由能☉溶液中i的自由能☉气相中i的自由能☉固相中i的自由能●等温方程式；●等压方程式；●化学反应的标准自由能计算☉微、积分法（对结果进行最小二乘处理，使其变为二项式）☉用已知的自由能（标准生成、溶解自由能函数）2冶金熔体-铁溶液●两个基本定律☉拉乌尔、☉亨利●活度及其三个标准态☉活度的定义；☉活度及活度系数的关系（11个）●瓦格纳方程●规则溶液☉混合自由能与超额自由能；☉定义☉性质（超额函数;α函数）2冶金熔体-熔渣●熔渣的基本性质：☉碱度（一般、过剩碱、光学碱度）☉氧化还原性（氧化铁折合成亚铁-2、氧化亚铁的氧化还原反应）●熔渣理论模型（☉分子、☉离子理论）3热力学状态图-氧势图●研究对象的●斜率（）公理：凝聚态的标准熵远小于气态的●曲线的类型（5类），斜率分别为：☉0；☉=0（1条）；☉0（1条）；☉在T点改变（金属变大、非金属变小）●曲线的位置（氧化还原）yxOMyOMyx222bTaGS3热力学状态图-相图●相律●二元系相图总结●三元系相图☉浓度三角形及其性质（5个）（垂线、平行线定理、等含量规则、定比例规则、直线规则、重心规则）☉具有一个稳定二元化和物☉具有一个不稳定二元化合物。●相图基本规则☉相区邻接规则及其三个推论；☉相界线构筑规则（两个）；☉复杂三元系二次体系副分规则（含有一个化合物的三元系二次体系副分规则；含有两个以上化合物的三元系二次体系副分规则（连线规则、四边形对角线不相容原理）；☉切线规则；☉阿尔克马德规则（罗策印规则）；☉零变点判断规则4冶金热力学应用4.1硫容量4.2不锈钢冶炼5冶金动力学基础化学反应动力学●动力学方程的写法；●三个级别的基元反应（☉微分、☉积分式及其曲线、☉半衰期；☉k的量纲）；●复合反应（☉平行；☉可逆一级；☉串联）多相反应基本理论●菲克的两个定律（☉单相，☉三个特解）；●边界层的理论（多相反应理论；数学模型、图、kd与Re及Sc的关系）；●动力学三个基本模型（☉双膜理论、溶质渗透理论、表面更新理论；☉模型的叙述及三个传质系数）6.冶金动力学模型●气固反应（未反应核模型）☉反应机理☉外扩散☉内扩散☉界面化学☉联合控速及一般情况●气液相反应模型☉单相中生成气泡的不可能性；☉复相中生成气泡的条件、大小、上浮时间；☉C-O反应的模型（低碳、高碳）●液液反应模型☉机理；☉如何简化机理；☉最大速率法确定限制环节；☉计算反应？%所需要的时间冶金热力学举例：奥氏体不锈钢的去碳保铬奥氏体不锈钢是一种重要的金属材料，其特点是具有良好的抗晶间腐蚀能力。其含碳量越低，抗腐蚀能力越强。奥氏体不锈钢的一般钢号为1Cr18Ni9（Ti），即，C≤0.12%，Cr17%～19%，Ni8%～9.5%，Mn1%～2%，S≤0.02%，P≤0.035%。钢号为0Cr18Ni9的不锈钢，C≤0.08%。对于超低碳优质不锈钢，C≤0.02%。第一个阶段—配料熔化法（1926年～上一世纪40年代）方法特点就是使用各种低碳原料，如工业纯铁、纯镍、低碳铬铁及低碳废钢等。按钢号要求事先配好料，然后在电炉内熔化生产不锈钢。所以该法在电炉中只是个单纯的熔化过程。由于在熔化过程中，电极会向熔池渗碳，因此必须使用低碳原料。配料熔化法存在如下两个主要问题:（1）不能使用不锈钢返回料。不锈钢生产中会产生大约30%～50%的返回料。如果使用这些返回料，那么由于熔化过程中，电极会向熔池渗碳0.08%左右，因此将造成钢水中含碳量超标。（2）如果使用返回料，不能用铁矿石氧化去碳。在当时，吹氧氧化去碳技术还未产生，氧化剂主要是铁矿石。然而，若想使用返回料，用铁矿石作氧化剂，只会造成铬的大量氧化，而碳并不氧化，从而达不到去碳保铬的目的。??第二个阶段—返回吹氧法（1939年）该法在1939年由美国发明，称为不锈钢冶炼史的一次革命。该法的优点是可以使用返回料，并通过吹氧的方法达到去碳的目的??该法同样存在下面两个问题:（1）吹氧时，钢水中的[Cr]也要氧化一部分，大约2%～2.5%，造成一定的浪费。（2）配料时Cr不能一次配足。即，生产1Cr18Ni9不锈钢时，Cr不能一次配到18%，而只能配到12%～13%。??这样停吹后，由于吹氧损失2%～2.5%的Cr，熔池中含Cr只有10%左右。所以必须在氧化期末补加一定量的低碳铬铁，从而提高了生产成本。第三个阶段—高碳真空吹炼法60年代发展起来的一种新方法，被称为不锈钢冶炼史上的新纪元。该工艺具有如下四个特点：（1）原材料不受任何限制，各种高碳材料均可以使用；（2）配料时Cr可以一次配足??（3）采用真空或半真空吹炼，或者先在常压下吹氧脱碳到一定程度后，再进行真空或半真空处理；（4）钢液中[Cr]的回收率高，可达97%～98%选择性氧化—奥氏体不锈钢的去碳保铬热力学在炼钢温度下碳和铬同时与氧相遇，氧化作用必有先后。这决定于元素同氧的亲和力的大小，亲和力大的先氧化。按照同氧亲和力大小决定氧化或还原顺序，这就是选择性氧化和还原理论核心。从埃林汉图可知，吹炼温度必须高于氧化转化温度，才能使钢水中的[C]氧化而[Cr]不氧化，也就是可以达到去碳保铬的目的。1473K标态下的氧化顺序223ss42CrO=CrO330-11746840173.22JmolGT2s2CO=2CO0-12232630167.78JmolGT23sss24CrO+2C=Cr+2CO330-1514210340.79JmolGT∆G0=0时，T＝1508K(1235ºC)。?(固态下)标态下的氧化顺序234s42CrO=CrO330-11746430223.51JmolGT22CO=2CO0-1228117084.18JmolGT34s13CrO+2C=Cr+2CO220-1465260307.69JmolGT∆G0=0时，T＝1570K(1297ºC)。?(溶于钢液)非标态下的氧化顺序34s31Cr+2CO=CrO+2C220-1465260307.69JmolGT非标准态下，碳和铬的氧化顺序由等温方程决定。Cr9%时，渣中铬氧化物为Cr3O4。所以冶炼不锈钢的反应如下：22C0332022CrCO%Cln%CrfGGRTfpp非标准状态下，碳和铬的反应决定于温度、C和Cr的含量、pCO。非标态下氧化转化温度计算因为渣中的（Cr3O4）处于饱和状态，所以其活度为1。Cf和Crf分别按下式计算：lgfC=%NiC%CrC%CC]Ni[]Cr[]C[wewewelgfCr=%NiCr%CCr%CrCr]Ni[]C[]Cr[wewewerG=)/lg(2]Cr[lg5.1]C[lg2]Ni[0237.0]Cr[0476.0]C[46.014.1940.307464816CO%%%%%pp吹炼温度必须高于氧化转化温度，才能使钢水中的[C]氧化而[Cr]不氧化，也就是可以达到去碳保铬的目的。表[C]和[Cr]的氧化转化温度计算结果实钢水成分COpGr（J/mol）氧化转化温度例w[Cr]%w[Ni]%w[C]%（Pa）TG40.307464816θr（℃）11290.35101325-464816+255.15T154921290.10101325-464816+232.24T172831290.05101325-464816+220.29T183741090.05101325-464816+224.05T180251890.35101325-464816+244.82T162661890.10101325-464816+221.92T182171890.05101325-464816+209.79T194381890.3567550-464816+251.47T157591890.0550662-464816+221.29T1827101890.0520265-464816+236.63T1691111890.0510132-464816+248.04T1601121890.025066-464816+244.07T1631131891.00101325-464816+267.98T1461141894.50101325-464816+323.53T1164