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考试题型及大致分值安排一、填空题（每空0.5分，共10分）二、解释下列概念（每小题2分，共10分）三、写出合成下列聚合物的原料（单体）名称及聚合物的结构式。（每小题2分，共10分）四、写出下列反应方程式。（8-10分）五、回答或判断下列问题。（50分左右）六、计算题（10分左右）需要掌握的概念（排名不分先后）单体：合成聚合物所用的-低分子的原料，指能够形成高分子结构单元的小分子化合物。单体单元：单体分子通过聚合反应形成的元素组成与单体完全相同的结构单元。除了电子结构变化外，其原子种类和各种原子的个数完全相同，这种结构单元又称为单体单元。结构单元：单体分子通过聚合反应进入大分子链的基本单元。结构单元的元素组成可与单体的元素组成相同，也可以不同。笼蔽效应：在溶液聚合反应中，浓度较低的引发剂分子及其分解出的初级自由基始终处于含大量溶剂分子的高黏度聚合物溶液的包围之中，一部分初级自由基无法与单体分子接触而更容易发生向引发剂或溶剂的转移反应，从而使引发剂效率降低。重复单元：大分子链上化学组成与结构均可重复出现的最小基本单元，简称为重复单元，又可称链节。自动加速现象：根据式Rp∝[I]1/2[M]，单体和引发剂浓度随转化率上升而降低，聚合总速率应该降低。但在实际上，当转化率达15%～20%以后，聚合速率会大幅度上升。这种现象，称为自动加速现象，自动加速现象主要是体系粘度增加所引起的。引发剂：在聚合体系中能够形成活性中心的物质，使单体在其上连接，可分为自由基引发剂，离子引发剂。引发剂效率：即引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率。阻聚剂：能与自由基反应，导致聚合反应完全停止的物质。等活性理论：即链自由基活性与链长无关，各步增长速率常数相等，有kp1=kp2=kp3=···=kpnZiegler-Natta引发剂：Zigler-Natta引发剂是一大类引发体系的统称，通常有两个组份构成：主引发剂是Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物。共引发剂是Ⅰ～Ⅲ族的金属有机化合物。官能度：一分子聚合反应原料中能参与反应的官能团数称为官能度。凝胶化现象:体型缩聚反应进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程，即出现凝胶化现象。凝胶点：体型缩聚反应进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程，即出现凝胶化现象。此时的反应程度叫凝胶点。反应程度：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。逐步聚合：无活性中心，单体官能团之间相互反应而逐步增长。绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合。连锁聚合：活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。连锁聚合需活性中心，根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。均聚合：由一种单体进行的聚合反应。共聚合：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。形成的聚合物中含有两种或多种单体单元链转移剂：聚合物生产过程中人为地加入的一种自由基能够向其转移的试剂，用于调节聚合物分子量。常用的链转移剂有脂肪族硫醇等。需要掌握的原料名称及其聚合物的结构式聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯聚氯丁二烯丁腈橡胶丁苯橡胶原料：丁二烯、丙烯腈原料：丁二烯、苯乙烯聚丁二烯聚丙烯酸聚丙烯酰胺聚异丁烯原料：异丁烯聚合物结构式原料：丙烯酸原料：丙烯酰胺聚甲基丙烯酸甲酯原料：甲基丙烯酸甲酯CH2CCH3COOCH3n聚乙烯醇原料是？聚丙烯腈聚醋酸乙烯酯原料：醋酸乙烯酯HCH2COCCH3OPETPBT原料：对苯二甲酸；乙二醇原料：对苯二甲酸；？二醇聚合物结构是？尼龙-66原料：己二酸、己二胺聚砜原料：双酚A；4,4’-二氯二苯基砜OCCH3CH3OnSOO尼龙610原料：己二胺、癸二酸；HN2-（CH2）6-NH2HOOCCOOH(CH2)8尼龙1010原料：己内酰胺或-氨基己酸聚己内酰胺（尼龙－6）原料：癸二胺、癸二酸；聚碳酸酯原料：双酚A，光气。不饱和聚酯树脂原料为顺丁烯二酸酐、乙二醇OCCH3CH3OOCn环氧树脂主要原料：双酚A，环氧氯丙烷重复结构单元：CH2OCH2CHOHOCCH3CH3OOO+HOH2CCH2OHnnOCOCH2CH2OOCCHCHHOHn完成下列方程式合成聚异丁烯的反应式合成聚丙烯酸甲酯的反应式聚丙烯腈CH(CN)nCH2CH2CHCNn聚甲基丙烯腈nCH2CHCHCH2CH2CHCHCH2n连锁聚合聚丁二烯尼龙6nNH(CH2)5CONH(CH2)5COn或nH2N(CH2)5COOHHNH(CH2)5COOH+(n-1)H2On尼龙66nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOHH-[HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH+(2n-1)H2O过硫酸盐引发醋酸乙烯酯的聚合各基元反应的方程式（仅以偶合方式终止）引发剂分解：链引发：链增长：链终止：nHOCCH3CH3OH+nCOCl2HOCCH3CH3OCCl+(2n-1)HClOn不饱和聚酯聚碳酸酯OOO+nHOCH2CH2OHnOCH2CH2OOCCHCHCO(n)合成PET的反应式nHOCH22OH+nHOOCCOOHHOCH22OCCOH+2n-1H2OnOO逐步聚合以过氧化苯甲酰为引发剂，**单体聚合生成聚**的基元反应写出BPO分解反应反应式写出AIBN分解反应方程式写出BPO引发**单体聚合的各基元反应式PhCOOOCOPh2PhCOOPhCOOPh+CO2过氧化苯甲酰（BPO）聚合物的分子量可有数均（Mn）、重均（Mw）、粘均（Mη）、Z均（Mz）等多种不同的平均分子量，分子量分布宽度系数D是用的公式表示。D越大于1表示分子量分布越宽。氯乙烯单体的自由基聚合，其链终止方式主要是向单体链转移。可通过调节温度来控制PVC的分子量，通过增大引发剂的浓度或活性来提高聚合速率。自由基聚合的引发方式包括引发剂、热、光和辐照等，目前已工业化的以热引发方式生产的聚合物品种是聚苯乙烯。请指出在什么条件下自由基聚合反应速率与引发剂浓度的反应级数为：（1）一级；（2）零级；（3）0.5级；（4）0.5-1级。（1）单基终止对引发剂为一级反应；（2）活性链浓度与引发剂浓度无关，如热聚合；（3）单，双基终止兼而有之；（4）单，双基终止兼而有之。乳液聚合体系的配方主要由四部分组成。单体、乳化剂、引发剂、水。其聚合的主要场所是胶束或乳胶粒。悬浮聚合？？？单体、分散剂、引发剂、水。其聚合的主要场所是？？？自由基聚合反应过程中出现自动加速现象的原因是：随着聚合反应的进行，体系的粘度不断增大。当体系粘度增大到一定程度时，双基终止受阻碍，因而kt明显变小，链终止速度下降；但单体扩散速度几乎不受影响，Kp下降很小，链增长速度变化不大，因此相对提高了聚合反应速度，出现了自动加速现象；在离子聚合反应过程中不会出现自动加速现象。在离子聚合反应过程中由于活性中心带相同电荷，互相排斥，不存在双基终止，因此不会出现自动加速效应。自由基聚合主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合四种实施方法。本体聚合方法产物较纯净。按聚合机理，偶氮二异丁腈和BPO可以作为什么引发剂？自由基、阳离子、阴离子苯乙烯用过氧化苯甲酰为引发剂聚合时，其链引发、链增长，链终止活化能分别为Ed、Ep、Et。试计算聚合温度由t1℃升至t1℃时，聚合反应速率和产物分子量的变化。如改为光引发聚合，其结果又如何？2/12/1]][[IMkfkkRtdppE=?T必须换算成KK2/k1=？2/12/1][][)(222IMkfkkvXtdpn)2111(/1212TTREnnekkXX根据无链转移时改为光引发，由于Ed＝0，反应速率Rp和平均聚合度的关系式中表观活化能E均为2tpEE分子量变化情况与聚合速率变化情况相同。K2/k1=？画出单体M1与M2二元共聚时的共聚物组成曲线F1~f1图，判断有无恒比点，若有，求出恒比点时的f1值。如：r1=0.5，r2=0.5；r1=4.4，r2=0.12二元共聚物按结构单元在高分子链中分布的不同，可以有四种类型，分别称为无规、交替、嵌段、接枝聚合物。正确画出F1~f1图，说出无恒比点和恒比点计算按下述两种配方，使苯乙烯在苯中用过氧化二苯甲酰在60℃下引发自由基聚合：攻速你BPO和苯乙烯的浓度。设f=1，试求上述两种配方的转化率均达10％时所需要的时间比。单体M1和M2进行共聚，已知某温度时的r1、r2，计算并回答：1）如果两单体极性相差不大，空间效应的影响也不显著，那么取代基的共轭效应哪个大？2）开始生成的共聚物摩尔组成M1和M2各占50%，问起始单体组成是多少？由r1=Q1/Q2*e-e1(e1-e2)r2=Q2/Q1*e-e2(e2-e1)且e1≈e2，如果用前面的r1=4.4，r2=0.12得Q1Q2所以M1的共轭效应大由d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]*(r1[M1]+[M2])/(r2[M2]+[M1])得[M1]/[M2]=0.165即f1=0.142（2分）也可由式22221211212111frf2ffrfffrF来计算。在自由基共聚合反应中，苯乙烯的相对活性远大于醋酸乙烯酯。当醋酸乙烯酯均聚时如加入少量苯乙烯，则醋酸乙烯酯难以聚合，原因是：单体的活性次序与自由基的活性次序正好相反，而且后者的变化倍数远远超过前者；（或苯乙烯单体相对活性远大于醋酸乙烯酯，苯乙烯自由基活性远远小于醋酸乙烯酯自由基的活性。）投入苯乙烯单体时，体系当中的醋酸乙烯酯自由基优先与活性大的苯乙烯单体反应，生成活性很小的苯乙烯自由基，即聚合体系变成活性很小的醋酸乙烯酯单体与活性很小的苯乙烯自由基之间的反应，因此难以聚合。离子聚合时，活性种离子和反离子可有共价键、紧密离子对、疏松离子对、自由离子四种结合方式。溶剂极性增大，聚合速率将增大。在离子聚合中，活性中心正离子和反离子之间有以下四种结合方式：ABA+B-A+//B-A++B-共价键接触离子对(紧对)溶剂分开的离子对(松对)自由离子以上各种形式之间处于平衡状态。结合形式和活性种的数量受溶剂性质，温度及反离子等因素的影响。自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合的阻聚剂有：自由基聚合：氧、DPPH、苯醌；阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌；阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质，二氧化碳。现有DPPH和苯醌两种试剂，用其如何区别自由基聚合反应、阳离子聚合和阴离子聚合这三种反应？先加DPPH，终止反应的是自由基聚合；再加入苯醌，终止反应的阳离子聚合，继续反应的是阴离子聚合。按热力学特征，缩聚反应可分为平衡、非平衡缩聚反应两大类。线型缩聚的主要实施方法有溶液、熔融、界面和固相四种。如何用实验测定一未知单体的聚合反应是以逐步聚合，还是连锁聚合机理进行的？一般可以通过测定聚合物分子量或单体转化率与反应时间的关系来鉴别。随反应时间的延长，分子量逐渐增大的聚合反应属逐步聚合。聚合很短时间后分子量就不随反应时间延长而增大的聚合反应届连锁聚合。单体转化率随聚合时间的延长而逐渐增大的聚合反应属连锁聚合。单体迅速转化，而转化率基本与聚合时间无关的聚合反应属逐步聚合。离子聚合和配位聚合的引发剂及活性链均很活泼，许多杂质以及空气中的水、O2、CO2均可破坏引发剂使活性中心失活。因此对所用溶剂，单体等以及聚合容器必须进行严格净化和干燥。聚合反应必须在密封条件下进行。否则将导致聚合失败。苯乙烯的储存和运输过程中，为防止其聚合，常加入对苯二酚作阻聚剂。聚合前需先用稀NaOH洗涤，随后再用水洗至中性，干燥后减压蒸馏提纯；不除掉阻聚剂，将出现不聚或有明显的诱导期。逐步聚合反应的特征有：（1）反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2）每一步反应的速率和活化能大致相同；（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4）聚合产物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体或聚合产物