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常考专题讲座(八)溶液中粒子浓度的比较第八章水溶液中的离子平衡一、熟悉两大理论，构建思维基点1．电离理论(1)弱电解质的电离是微弱的，电离产生的微粒都非常少，同时还要考虑水的电离，如氨水溶液中：NH3·H2O、NH＋4、OH－浓度的大小关系是c(NH3·H2O)＞c(OH－)＞c(NH＋4)。(2)多元弱酸的电离是分步进行的，其主要是第一步电离(第一步电离程度远大于第二步电离)，如H2S溶液中：H2S、HS－、S2－、H＋的浓度大小关系是c(H2S)＞c(H＋)＞c(HS－)＞c(S2－)。2．水解理论(1)弱电解质离子的水解损失是微量的(双水解除外)，但由于水的电离，故水解后酸性溶液中c(H＋)或碱性溶液中c(OH－)总是大于水解产生的弱电解质溶液的浓度，如NH4Cl溶液中：NH＋4、Cl－、NH3·H2O、H＋的浓度大小关系是c(Cl－)＞c(NH＋4)＞c(H＋)＞c(NH3·H2O)。(2)多元弱酸酸根离子的水解是分步进行的，其主要是第一步水解，如Na2CO3溶液中：CO2－3、HCO－3、H2CO3的浓度大小关系应是c(CO2－3)＞c(HCO－3)＞c(H2CO3)。二、把握三种守恒，明确等量关系1．电荷守恒规律电解质溶液中，无论存在多少种离子，溶液都是呈电中性，即阴离子所带负电荷总数一定等于阳离子所带正电荷总数，如NaHCO3溶液中存在着Na＋、H＋、HCO－3、CO2－3、OH－，存在如下关系：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO－3)＋c(OH－)＋2c(CO2－3)。2．物料守恒规律电解质溶液中，由于某些离子能够水解，离子种类增多，但元素总是守恒的，如K2S溶液中S2－、HS－都能水解，故S元素以S2－、HS－、H2S三种形式存在，它们之间有如下守恒关系：c(K＋)＝2c(S2－)＋2c(HS－)＋2c(H2S)。3．质子守恒规律如Na2S水溶液中的质子转移作用图示如下：由图可得Na2S水溶液中质子守恒式可表示如下：c(H3O＋)＋2c(H2S)＋c(HS－)＝c(OH－)或c(H＋)＋2c(H2S)＋c(HS－)＝c(OH－)。质子守恒的关系式也可以由电荷守恒式与物料守恒式推导得到。三、理清一条思路，掌握分析方法1．思路引导2．比较时紧扣两个“微弱”(1)弱电解质(弱酸、弱碱、水)的电离是微弱的，且弱酸和弱碱的电离能力远远大于水的电离能力，如稀醋酸溶液中：c(CH3COOH)c(H＋)c(CH3COO－)c(OH－)。(2)弱酸根离子或弱碱阳离子的水解是微弱的，但仍远远大于水的电离程度，如稀的CH3COONa溶液中：c(Na＋)c(CH3COO－)c(OH－)c(CH3COOH)c(H＋)。3．规避等量关系中的两个易失分点(1)电荷守恒式中不只是各离子浓度的简单相加，如Na2CO3溶液中电荷守恒式c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO－3)＋2c(CO2－3)＋c(OH－)中，2c(CO2－3)的系数2代表一个CO2－3带2个负电荷，不可漏掉。(2)物料守恒式中，离子浓度系数不能漏写或颠倒，如Na2S溶液中的物料守恒式c(Na＋)＝2[c(HS－)＋c(S2－)＋c(H2S)]中，“2”表示c(Na＋)是溶液中各种硫元素存在形式的硫原子总浓度的2倍。4．(1)酸式盐溶液的酸碱性主要取决于酸式盐中酸式酸根离子的电离能力和水解能力的相对强弱，如NaHCO3溶液中HCO－3的水解能力大于其电离能力，故溶液显碱性。(2)多元弱酸的强碱正盐溶液：弱酸根离子水解以第一步为主。例如，硫化钠溶液中：c(Na＋)c(S2－)c(OH－)c(HS－)c(H＋)。5．质子守恒式可以由电荷守恒式和物料守恒式推导出来。以KHS溶液为例，电荷守恒式为c(K＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HS－)＋2c(S2－)①，物料守恒式为c(K＋)＝c(HS－)＋c(S2－)＋c(H2S)②，由①－②可得质子守恒式。(2015·高考安徽卷)25℃时，在10mL浓度均为0.1mol·L－1的NaOH和NH3·H2O混合溶液中滴加0.1mol·L－1盐酸，下列有关溶液中粒子浓度关系正确的是()A．未加盐酸时：c(OH－)c(Na＋)＝c(NH3·H2O)B．加入10mL盐酸时：c(NH＋4)＋c(H＋)＝c(OH－)C．加入盐酸至溶液pH＝7时：c(Cl－)＝c(Na＋)D．加入20mL盐酸时：c(Cl－)＝c(NH＋4)＋c(Na＋)B[解析]A．NH3·H2O是弱电解质，能微弱电离，溶液中c(Na＋)＞c(NH3·H2O)。B.当加入10mL盐酸时，恰好将NaOH中和完全，溶液中c(Na＋)＝c(Cl－)，根据电荷守恒式c(Na＋)＋c(NH＋4)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)可知c(NH＋4)＋c(H＋)＝c(OH－)。C.溶液pH＝7时，溶液中c(H＋)＝c(OH－)，根据电荷守恒式可知c(Na＋)＋c(NH＋4)＝c(Cl－)。D.加入20mL盐酸时，恰好将NaOH和NH3·H2O中和完全，根据物料守恒有c(Na＋)＋c(NH＋4)＋c(NH3·H2O)＝c(Cl－)。(2014·高考四川卷)下列溶液中粒子的物质的量浓度关系正确的是()A．0.1mol/LNaHCO3溶液与0.1mol/LNaOH溶液等体积混合，所得溶液中：c(Na＋)＞c(CO2－3)＞c(HCO－3)＞c(OH－)B．20mL0.1mol/LCH3COONa溶液与10mL0.1mol/LHCl溶液混合后溶液呈酸性，所得溶液中：c(CH3COO－)＞c(Cl－)＞c(CH3COOH)＞c(H＋)C．室温下，pH＝2的盐酸与pH＝12的氨水等体积混合，所得溶液中：c(Cl－)＋c(H＋)＞c(NH＋4)＋c(OH－)D．0.1mol/LCH3COOH溶液与0.1mol/LNaOH溶液等体积混合，所得溶液中：c(OH－)＞c(H＋)＋c(CH3COOH)B[解析]A．等浓度等体积的NaHCO3与NaOH混合时，两者恰好反应生成Na2CO3，在该溶液中CO2－3能进行两级水解：CO2－3＋H2OHCO－3＋OH－、HCO－3＋H2OH2CO3＋OH－，故溶液中c(OH－)c(HCO－3)，该项错误；B.CH3COONa与HCl混合时反应后生成的溶液中含有等量的CH3COONa、CH3COOH、NaCl，因溶液显酸性，故溶液中CH3COOH的电离程度大于CH3COO－的水解程度，该项正确；C.在混合前两溶液的pH之和为14，则氨水过量，所得溶液为少量NH4Cl和过量NH3·H2O的混合溶液，则c(Cl－)c(NH＋4)、c(H＋)c(OH－)，故c(Cl－)＋c(H＋)c(NH＋4)＋c(OH－)，该项错误；D.CH3COOH与NaOH混合时恰好生成CH3COONa，溶液中电荷守恒式为c(H＋)＋c(Na＋)＝c(OH－)＋c(CH3COO－)，物料守恒式为c(Na＋)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)，由这两个式子可得c(OH－)＝c(H＋)＋c(CH3COOH)，该项错误。1．0.1mol·L－1的NH4Cl溶液(1)溶液中含有粒子种类_________________________________________________。(2)各粒子浓度的大小关系__________________________________________________(H2O除外)。(3)物料守恒关系式_________________________________________________。Cl－、NH＋4、H＋、NH3·H2O、OH－、H2Oc(Cl－)c(NH＋4)c(H＋)c(NH3·H2O)c(OH－)c(Cl－)＝c(NH＋4)＋c(NH3·H2O)解析：NH4Cl===NH＋4＋Cl－(完全电离)，NH＋4＋H2ONH3·H2O＋H＋(微弱)，H2OH＋＋OH－(极微弱)。2．0.1mol·L－1的NaHCO3溶液中各离子浓度的关系(1)大小关系：________________________________________________。(2)物料守恒：__________________________________________________。(3)电荷守恒：_________________________________________________。(4)质子守恒：_________________________________________________。c(Na＋)c(HCO－3)c(OH－)c(H＋)c(CO2－3)c(Na＋)＝c(HCO－3)＋c(CO2－3)＋c(H2CO3)c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO－3)＋2c(CO2－3)＋c(OH－)c(OH－)＝c(H2CO3)＋c(H＋)－c(CO2－3)解析：NaHCO3===Na＋＋HCO－3(完全电离)，HCO－3＋H2OH2CO3＋OH－(主要)，HCO－3H＋＋CO2－3(次要)，H2OH＋＋OH－(极微弱)。3．(2014·高考安徽卷)室温下，下列溶液中粒子浓度关系正确的是()A．Na2S溶液：c(Na＋)c(HS－)c(OH－)c(H2S)B．Na2C2O4溶液：c(OH－)＝c(H＋)＋c(HC2O－4)＋2c(H2C2O4)C．Na2CO3溶液：c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(CO2－3)＋c(OH－)D．CH3COONa和CaCl2混合溶液：c(Na＋)＋c(Ca2＋)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)＋2c(Cl－)B解析：A.Na2S溶液中微粒关系为c(Na＋)c(S2－)c(OH－)c(HS－)c(H2S)，A错误。B．Na2C2O4溶液中，由电荷守恒得：c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(C2O2－4)＋c(HC2O－4)＋c(OH－)①由物料守恒得：c(Na＋)＝2c(C2O2－4)＋2c(HC2O－4)＋2c(H2C2O4)②由①－②得：c(OH－)＝c(H＋)＋c(HC2O－4)＋2c(H2C2O4)，B正确。C．Na2CO3溶液中，由电荷守恒得：c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(CO2－3)＋c(HCO－3)＋c(OH－)，C错误。D．CH3COONa和CaCl2混合溶液中存在：c(Na＋)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)①2c(Ca2＋)＝c(Cl－)②①＋②得：c(Na＋)＋2c(Ca2＋)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)＋c(Cl－)，D错误。4.常温下,用0.1000mol·L－1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L－1CH3COOH溶液所得滴定曲线如图。下列说法正确的是()A．点①所示溶液中：c(CH3COO－)＋c(OH－)＝c(CH3COOH)＋c(H＋)B．点②所示溶液中：c(Na＋)＝c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)C．点③所示溶液中：c(Na＋)c(OH－)c(CH3COO－)c(H＋)D．滴定过程中可能出现：c(CH3COOH)c(CH3COO－)c(H＋)c(Na＋)c(OH－)D解析：点①溶液中的溶质为0.001molCH3COOH和0.001molCH3COONa，据物料守恒：c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)＝2c(Na＋)，根据电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)，整理后得c(CH3COOH)＋2c(H＋)＝c(CH3COO－)＋2c(OH－)；点②溶液的pH＝7，据电荷守恒有c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)，又c(H＋)＝c(OH－)，则c(Na＋)＝c(CH3COO－)；点③溶液中的溶质为0.002molCH3COONa，离子浓度大小关系为c(Na＋)c(CH3COO－)c(OH－)c(H＋)。5．用物质的量都是0.1mol的CH3COOH和CH3COON