谱线图3.2.2.2

3、谱线的轮廓和变宽原子群从基态跃迁至激发态所吸收的谱线（吸收线）并不是绝对单色的几何线，而是具有一定的宽度，通常称之为谱线的轮廓（或形状）。它是谱线强度按频率的分布，发射线的轮廓如图，可用强度I对频率υ作图，用峰高I0和半峰宽△υ来表示谱线轮廓。3、谱线的轮廓和变宽（二）吸收线经常用吸收系数Kυ来描述。设频率为υ强度为I0的光通过光程为l的吸收池后，光强为Iυ，减弱为-dIυ。1KνeIIo＝根据朗伯定律，Iυ和I0的关系为：3、谱线的轮廓和变宽（三）吸收峰K0的一半处(K0/2)所对应的频率△υ即为吸收线的半宽度。它对原子吸收分析灵敏度和准确度有不同程度的影响。吸收线、吸收线轮廓和半宽度3、谱线的轮廓和变宽（三）表征吸收线轮廓的值是中心频率υ0，和半宽度△υ，前者由原子的能级分布特征决定，后者除谱线本身具有的自然宽度外，还受热变宽和压力变宽的影响。吸收线、吸收线轮廓和半宽度1)自然宽度△υN没有外界影响，谱线仍有一定宽度，这种宽度称为自然宽度。自然宽度取决于激发态原子的平均寿命，寿命越短，谱线越宽；寿命越长，谱线越窄。根据计算得知谱线的自然宽度在300nm处约为10-5nm数量级，与其他变宽相比可完全忽略。2)热变宽（多普勒Doppler变宽）谱线的热变宽又称为多普勒(Doppler)变宽，它是由于原子在空间作热运动所引起的.这种效应无论是在空心阴极灯中发光原子还是原子化器中被测基态原子都存在。R为气体常数，T为吸收物质的绝对温度，c为光速，A为原子质量，υ0为谱线的中心频率，因此，多普勒变宽与元素的相对原子质量、温度和谱线的频率有关。谱线的多普勒变宽△υD可由下式决定：AT07010162.7ART2ln2c2＝＝D2)热变宽（多普勒Doppler变宽）（二）发射光谱线和吸收线的热变宽对原子吸收分析产生很不利的影响，尤其是发射光谱线的热变宽，能使吸收定律应用的准确性受到影响。所以空心阴极灯（原子吸收光谱法的光源）中的热变宽应尽可能减低。减低的办法是减低灯的供电电流，这样能使灯内温度降低。因此，在空心阴极灯发射的分析线强度足够的情况下，降低灯电流的温度对提高准确度和灵敏度都是有益的。3)压力变宽压力变宽又称碰撞变宽。粒子（原子、分子、电子、离子等）在输送过程中互相发生碰撞，引起的谱线变宽。这种变宽和气体压力有关，气体压力升高，粒子相互碰撞机会增多，碰撞变宽就加大。它分为如下两种类型：a)赫鲁兹马克变宽b)罗伦茨变宽3)压力变宽（二）a)赫鲁兹马克变宽赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽又称共振变宽，是由于同类原子碰撞产生的。只有在被测元素浓度很高或空心阴极灯的阴极周围富集着原子蒸气下才能出现。通常如果压力13.3kPa和原子浓度较低时，赫鲁兹马克变宽可以忽略不计。但如果样品浓度增大时，这种变宽就加大；结果导致原子对谱线的吸收下降，破坏了吸光度与浓度间的线性关系，出现校正曲线向浓度轴弯曲。3)压力变宽（三）b)罗伦茨变宽罗伦茨变宽是由非同类原子相互碰撞产生的。在火焰中，当燃烧气体压力升高，吸收原子同其他原子碰撞加剧，结果导致谱线变宽。NA为阿佛加德罗常数（6.02×1023），p为外界气体压强，A和M分别为外界气体的相对分子质量或原子质量和待测元素相对原子质量，σ2为碰撞的有效截面。谱线的罗伦茨可由下式决定：）（＝M1A1πRT2pNA22L4、积分吸收和峰值吸收在原子吸收分析中常将原子蒸气所吸收的全部能量称为积分吸收。（e为电子电荷，N0为单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数，亦即基态原子密度。m为电子质量，c为光速，f为振子强度，代表每个原子中能够吸收或发射特定频率光的平均电子数，在一定条件下对一定的元素，f可视为一定值。）根据经典色散理论，积分吸收可由下式得出：mcfNedK/02＝4、积分吸收和峰值吸收（二）这一公式表明，积分吸收与单位体积原子蒸气中的吸收辐射的原子数成简单的线性关系。这种关系与频率无关，亦与用以产生吸收线轮廓的物理方法和条件无关。此式是原子吸收分析方法的一个重要理论基础。mcfNedK/02＝4、积分吸收和峰值吸收（三）•引进峰值吸收：由于原子吸收线的半宽度很小(10-3nm)，要测量这样一条半宽度很小的吸收线的积分吸收值，就需要有分辨率高达五十万的单色器，这在目前的技术条件下还难已做到。直到1955年瓦尔什(A.Walsh)提出了用锐线光源测量谱线峰值吸收的办法，即用峰值吸收系数代替积分吸收。所谓锐线光源就是能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源。4、积分吸收和峰值吸收（四）从图中可以看出，若半宽度固定，则吸收峰愈大，积分吸收也愈大，即峰值吸收与积分吸收成正比.但如果谱线轮廓所包面积一定时，峰值吸收则与半宽度成正比，故有：吸收线吸收轮廓b20＝K4、积分吸收和峰值吸收（五）式中K0为峰值吸收系数；b是常数，决定于谱线的变宽因素。b20＝K如果只考虑多普勒变宽，则有：Nfmce12ln2i02D0K4、积分吸收和峰值吸收（六）根据吸光度定义，得：式中I0为入射共振线强度；I为透过共振线强度，假定△υ为入射共振线半宽度，则有：IIlgA0＝00IdI＝0IdeILK＝4、积分吸收和峰值吸收（七）由于采用半宽度很小的锐线光源，吸收就只限在发射宽度范围内进行.这样在发射宽度范围内各波长的吸收系数近似相等(如图).因此可用峰值吸收系数K0代替Kυ，即Kυ=bK0即有：010IdIebK＝4、积分吸收和峰值吸收（八）因为：Nfmce12ln2i02D0Kl0.4343bKlgI00100＝＝dIedIbK所以有：Nfmce12ln4343.0Ai02Db所以：4、积分吸收和峰值吸收（九）在确定条件下，N与浓度成正比，把常数项合并即得到：A=K×c×l（光程）式中c为溶液浓度；l为自由原子吸收光程；K为常数.这符合朗伯—比尔定律。5、影响校正曲线形状的因素在实际分析工作中，校正曲线经常出现弯曲(向浓度轴或向吸光轴弯曲)，其影响因素较为复杂，影响校正曲线的主要因素如下：1)积分吸收公式只有在热平衡及稀薄原子蒸气时才能成立。但实际分析时，这两个条件往往得不到保证，高浓度时，校正曲线往往向浓度轴弯曲。2)瓦尔什的峰值吸收原理只考虑多普勒变宽，并且要求发射线一吸收线的中心波长一致。事实上，由于压力变宽的影响，在高浓度时，谱线位移和不对称非常严重，破坏了浓度一吸光度的线性关系。5、影响校正曲线形状的因素（二）3)峰值吸收原理要求发射线的半宽度应远小于吸收线的半宽度，以保证吸收系数是个常数。但是吸收原子浓度增加时，吸收线的宽度也增加（共振变宽），吸光度减小，使浓度的增加与吸光度的增加不呈比例。4)由于连续背景辐射，或是空心阴极灯中的稀薄气体及其他稀有元素的谱线干扰使入射光含有非吸收光，也使校正曲线弯曲。这种影响与分光光度法相同。5)化学干扰、电离干扰等因素的影响，破坏了溶液浓度c与基态原子浓度N的线性关系，使吸光度并不随浓度的增加而按比例增加。