硼烷

硼烷化学制备、性质和命名硼烷的结构硼烷的化学键硼烷的反应硼烷衍生物硼烷是硼氢化合物的总称。硼能形成多种氢化物,如B2H6、B4H10、B5H9。除中性硼氢化物之外,还有一系列的硼氢阴离子,如BH4－、B3H8－、BnHn2－(n＝6～12)等。硼烷化学一制备、性质和命名1.1硼烷的制备1硼氢化物的合成●以三卤化硼与强氢化剂如四氢硼化钠或氢化铝钾等在质子性溶剂中反应来制备乙硼烷:如3NaBH4＋4BF32B2H6＋3NaBF4●一种简便的实验室合成法是把NaBH4小心地加到浓H2SO4之中:2NaBH4＋2H2SO42NaHSO4＋B2H6＋2H2●工业上在高压下以AlCl3为催化剂,以Al和H2还原氧化硼制得B2O3＋2Al＋3H2B2H6＋Al2O3二甘醇二甲基醚压力,AlCl3较高级的硼烷一般可通过热解乙硼烷来制备:100℃,10MPa2B2H6B4H10＋H2180℃5B2H62B5H9＋6H2150℃,二甲醚2B2H6B4H10＋H2此外,不少高级硼烷还可以用其他一些方法来制备,如－110℃K[B5H12]＋HClB5H11＋H2＋KCl－110℃K[B6H11]＋HClB6H12＋KCl2硼烷阴离子的合成主要有两种方法:1BH缩聚法:用乙硼烷或其他来源的BH基团去处理低级硼烷使其缩合,并把BH基团有效地添加到硼烷中去,如373K2BH4－＋2B2H6B6H62－＋7H22低级硼烷阴离子盐的热解法。热解产物强烈地依赖于温度、阳离子和溶剂。以B3H8－盐的热解为例：△[(CH3)4N][B3H8][(CH3)3NBH3]＋[(CH3)4N]2[B10H10]＋[CH3)4N]2[B12H12]△CsB3H8Cs2B9H9＋Cs2B10H10＋Cs2B12H12△,微量乙醚CsB3H8Cs2B12H12－△(C2H5)4BH4[(C2H5)4]2[B10H10]1.2性质大多数硼烷易挥发(但B10H14的熔、沸点都较高,在常温下为固体)。所有挥发性硼烷都有毒。多氢的硼烷BnHn＋6热稳定性很低(如B4H10和B5H11在室温下自发分解就很显著)。少氢的BnHn＋4对热较稳定(如B5H19在423K时分解仍很缓慢,室温经几年才有少量分解,B10H14在423K长期加热也无明显变化,在443K以上时分解才较明显。但也有例外,如B10H16虽为多氢的硼烷,但却很稳定,加热到523K仍不分解)。几乎所有硼烷都对氧化剂极为敏感(如B2H6和B5H9在室温下遇空气即激烈燃烧,放出大量的热,温度高时可发生爆炸,只有分子量较大的H10H14在空气中稳定)。除B10H14不溶于水且几乎不与水作用外,其他所有硼烷在室温下都与水反应而产生硼酸和氢。BnHn2－阴离子的化学性质比相应的中性硼烷稳定。1.3硼烷的命名规则①硼原子在10以内,用甲乙丙丁戊己庚辛壬癸等干支词头表明硼原子数,超过10则使用数字表示;②母体后加括号,其内用阿拉伯数字表示氢原子数;③用前缀表明结构类型(简单的常见硼烷可省略),如:B5H11戊硼烷(11);B10H14巢式－癸硼烷(14)④对硼烷阴离子命名时,除上述规则①和②外,还应在母体后的括号中指明负电荷的数目,如B12H122－闭式－十二硼烷阴离子(－2)若同时还需指明氢原子,可直接在结构类型后指出。B12H122－闭式－十二氢十二硼酸根离子(－2)二硼烷的结构硼烷有四种类型的结构:1闭式(Closo)－硼烷阴离子通式用BnHn2－(n＝6－12)表示,其结构见左图。由图可见,闭式－硼烷阴离子的结构是由三角面构成的封闭的完整多面体。硼原子占据多面体的各个顶点,每个硼原子都有一端梢的氢原子与之键合。这种端梢的B－H键均向四周散开,故又称为外向B－H键。2开(巢)式(nido)－硼烷开(巢)式硼烷的通式为BnHn＋4,其结构见右图,开式－硼烷的骨架,可看成是由有(n＋1)个顶点的闭式－硼烷阴离子的多面体骨架去掉一个顶衍生而来的。他们是开口的,不完全的或缺顶的多面体。由于这种结构的形状好似鸟窝,故又称为巢式硼烷。“nido”来源希腊文,原意就是巢的意思。在开式－硼烷中,n＋4个氢中有两种结构上不同的氢原子,其中有n个为端梢的外向氢原子,剩下的4个氢是桥式氢原子。由上图B6H10的结构中可清楚地看到,10个H中有6个端梢外向H,除此以外还有4个H,每个氢连接2个B,称作桥氢。蛛网式－硼烷的骨架是由有n＋2个顶点的闭式－硼烷阴离子多面体骨架去掉两个相邻的顶衍生而来(也可看成由巢式－硼烷的骨架去掉一个相邻的顶衍生而来)。其“口”张得比巢式－硼烷更大,是不完全的或缺两个顶的多面体。“arachno”为希腊文,原意就是蜘蛛网。在蛛网式－硼烷中,有三种结构不同的氢原子,除外向端梢和桥氢以外,还有另一种端梢的氢原子,后者和硼原子形成的B－H键,指向假想的基础多面体或完整多面体外接球面的切线方向,因此,这种氢原子又称切向氢原子。他们和处于不完全的边或面上顶点的硼原子键合。总之,在蛛网式硼烷BnHn＋6中,除n个外向端梢氢以外,剩下的六个H原子或者是桥式或者是切向氢。3(蛛)网式(arachno)－硼烷蛛网式硼烷的通式为BnHn＋6,其结构如右图示：B4H10B5H11B9H14－除上述三种主要的硼烷以外,还有一种硼烷,其“口”开得更大,网敞得更开,几乎成了一种平面型的结构,称为敞网式硼烷,这类化合物为数较少,现举二例如右。4敞网式(hypho)－硼烷1971年英国结构化学家K.Wade在分子轨道理论的基础上提出了一个预言硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物结构的规则。现在通常把这个规则就叫作Wade规则(Wade.K.J.C.SChem,1971,P292)。该规则说：硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物的结构,决定于骨架成键电子对数。若以b表示骨架成键电子对数,n为骨架原子数,则b＝n＋1闭式结构(n个顶点的多面体)通式BnHn2－或BnHn＋2b＝n＋2开(巢)式结构(n＋1个顶点的多面体缺一个顶)通式BnHn4－或BnHn＋4b＝n＋3蛛网式结构(n＋2个顶点的多面体缺二个顶)通式BnHn6－或BnHn＋6b＝n＋4敞网式结构(n＋3个顶点的多面体缺三个顶)通式BnHn8－或BnHn＋85Wade规则闭合式、巢式和蛛式硼烷的多面体结构闭式、巢式可网式硼烷可可以通过氧化还原反应互相转变：闭式巢式网式＋2e＋2e－2e－2e中性硼烷、硼烷阴离子和碳硼烷及杂原子硼烷均可用通式表示：[(CH)a(BH)pHq]C－其中q代表额外的H原子数(包括处于氢桥键中的H原子和切向氢的H原子),c代表多面体所带的电荷数。式中硼原子和碳原子是构成多面体骨架的骨架原子。多面体的顶点数n即硼原子和碳原子数之和(n＝a＋p)。每个B－H键贡献两个电子、额外H原子贡献一个电子、C－H键贡献三个电子用于骨架成键,如果分子中还含有骨架原子S和P,则各贡献4个和三个电子。这样一来,多面体骨架成键电子数M可按下式计算：M＝3a＋2p＋q＋c骨架成键电子对数b＝(3a＋2p＋q＋c)/2骨架成键电子对数目的计算规则例1,对BnHn2－离子,写成(BH)n2－,a＝0,q＝0,c＝2,p＝n,b＝(2n＋2)/2＝n＋1属闭式结构例2,对B10H15－,写作(BH)10H5－,a＝0,q＝5,c＝1,p＝10,n＝a＋p＝0＋10＝10,b＝(2×10＋5＋1)/2＝13＝10＋3,属蛛网式结构例3,对B3C2H7,写作(CH)2(BH)3H2,a＝2,q＝2,c＝0,p＝3,n＝a＋p＝2＋3＝5,b＝(3×2＋2×3＋2)/2＝7＝5＋2,属开(巢)式结构例4,对B10CPH11,写作(CH)(BH)10P,a＝1,q＝0,c＝0,p＝10,一个P原子,n＝a＋p＋(P原子数)＝1＋10＋1＝12,b＝(3×1＋2×10＋3)/2＝13＝12＋1,属闭式结构例5,对B11SH11,写作(BH)11S,a＝0,q＝0,c＝0,p＝10,一个S原子,n＝a＋p＋(S原子数)＝0＋11＋1＝12,b＝(2×11＋4)/2＝13＝12＋1,属闭式结构命名：闭式－n硼烷阴离子(2－)命名：网式－十一氢癸硼酸根阴离子(1－)命名：开式－二碳代戊硼烷(7)命名：闭式－一碳一磷癸硼烷(11)命名：闭式－一硫代十二硼烷(11)三硼烷的化学键3.1定域键处理硼烷属于缺电子分子,因为硼的外围电子构型为2s22p1,它的价电子层有一条2s三条2p轨道。3个价电子,4条价轨道,价轨道数多于价电子数。由图可见,每个硼原子周围有4个接近于四面体排布的H原子。但B2H6分子总共只有12个价电子,它没有足够的价电子使所有相邻的两原子间都形成常规的两中心两电子键(2C－2e),其中端梢的4条B－H键总共用去了12个价电子中的8个,还余下4个电子能用于将两个B和两个H连到一起(对于每一个B原子,在形成两条端梢的B－H键时使用了2个价电子和2条sp3杂化轨道,还剩下2条sp3杂化轨道和1个价电子,可用于进一步成键)。以简单的硼烷B2H6为例,它的结构如右上图示。这样,2个硼原子各用一条sp3杂化轨道和氢原子的1s轨道相互作用:三个原子、三条原子轨道组合成3条分子轨道,其中一条成键,一条非键,一条反键。2个电子充填在成键分子轨道上,形成三中心两电子的(3C－2e)氢桥键。在B2H6分子中,有2条这样的3C－2e氢桥键。因此,在B2H6分子中存在2种硼氢键,即4条2C－2e端梢B－H键、2条桥式硼氢键。在其他较高级硼烷中,其结构还可能涉及另外三种成键要素,(2C－2e)的B－B键,闭式(3C－2e)硼键,开式(3C－2e)硼桥键。1外向型端稍B－H键B－H2C－2e2切向型端稍B－H键B－H2C－2eH3桥式B－H－B键BB3C－2e4B－B键B－B2C－2eB5开式B－B－B硼桥键*BB3C－2eB6闭式B－B－B硼桥键BB3C－2e*分子轨道理论处理认为这种开放式可以不予考虑＋＋＋下面列出硼烷中的各种成键方式：Lipscomb在硼烷成键特征的基础上,提出用拓扑法(topologicalapproach)来描述硼烷的结构,其要点如下:3.2硼烷的Lipscomb拓扑结构(1)假想在硼烷中,每个硼原子都可以形成2C－2e的B－H键或B－B键,也可以形成3C－2e的氢桥键或闭式硼桥键；(2)对中性硼烷BnHn＋m,除n个B原子应与n个H形成n条2C－2eH的外向端梢型B－H键外,还可有s条3C－2e的BB氢桥键和t条B3C－2e的闭式BB硼桥键,y条2C－2e的B－B键及x条2C－2e的额外的切向型B－H键；即:HB键型BB(3C－2e)BB(3C－2e)B－B(2C－2e)B－H(2C－2e)键数styx不同类型键数s、t、y、x和化学式BnHn＋m的n、m数之间有以下三种关系式：①三中心键平衡式n＝s＋t如果硼烷中n个B原子和相邻的原子都形成2C－2e键,则缺n个电子,但形成n条3e－2e键后则硼烷键合的“缺电子”问题就可以解决,所以三中心两电子键之和等于分子中B的原子数。②额外氢的平衡式m＝s＋x因为BnHn＋m中n个B要与n个H形成n条B－H外向型端梢B－H键。剩下的氢,即“额外”的m个氢,不是桥氢就是额外的端梢切向型B－H键的氢(桥氢为s,切向氢为x)。所以额外H的数目等于氢桥键和切向B－H键之和。③硼烷分子骨架电子对平衡式n＋m/2＝s＋t＋y＋x由于位于多面体顶点的n个BH单元对硼烷分子骨架提供n对电子,m个额外氢提供m／2对电子,所以硼烷分子骨架中所有的电子对数必然与四种键的总数s＋t＋y＋x相等。因此,对于一个中性硼烷BnHn＋m：三中心键平衡式n＝s＋t①额外氢的平衡式m＝s＋x②分子骨架电子对平衡式n＋m/2＝s＋t＋y＋x＝(s＋x)＋(t＋y)＝m＋t＋y③n＝s＋t或m＝s＋xn－m/2＝t＋y或(m/2＝y＋x因为n＝s＋t,由③得到)对于一个给定的中性硼烷BnHn＋m,上述方程组由三个方程、四个未知数组成,其解不是唯一的,可使用试验法求出。例1画出B5H9的拓扑结