二 陶瓷工艺(7)性能

§6.7陶瓷性质的控制陶瓷材料使用过程中所要求达到的一些有关力学、光学、电磁学方面的技术性能。§6.7.1陶瓷性能与材料键性、结构的关系陶瓷材料的性能首先取决于材料的物质结构：原子间互相结合的方式（化学键性）和排列堆积的状态（晶体结构）。陶瓷材料的键性主要是离子键与共价键，而且往往是两种键的组合。§6.7.2陶瓷强度的控制一.陶瓷材料强度的特征固体材料的理论断裂强度σth：aEthE—材料的弹性模量，Pa；γ—材料的表面断裂能，J/m2；a—原子间的平衡距离或晶格常数。实验表明，陶瓷材料的实际强度远小于其理论强度。1.陶瓷材料的强度Griffith微裂纹理论：材料中总存在着许多细小的裂纹或缺陷，在外力作用下裂纹或缺陷处易产生应力集中，当达到一定程度时（远小于原子间的结合力），裂纹扩展连接而导致材料整体破坏。裂纹扩展的动力是材料内弹性应变能的释放或降低。cE2E—材料的弹性模量，Pa；γ—材料的表面断裂能，J/m2；c—裂纹长度的一半。裂纹扩展的临界应力：2.陶瓷材料中裂纹产生的原因（1）晶体生长存在着许多缺陷，如位错，它们在运动过程中受晶界制约形成塞积，产生应力集中而形成裂纹。（2）陶瓷材料的机械损伤与化学腐蚀形成表面裂纹。（3）不规则气孔的存在，其作用相当于裂纹。这与烧结程度、密度有关。（4）材料表面的粗糙度会影响表面裂纹的大小变化。二影响常温强度的因素（一）显微结构与常温强度的关系1.气孔对陶瓷强度的影响陶瓷强度总是随气孔率升高而下降。坯体越致密，气孔愈少，则强度愈高。原因：（1）气孔降低了承受载荷作用的有效横截面积；（2）气孔引起应力集中而使强度下降；（3）气孔率升高能造成材料的弹性模量降低，从而影响强度。气孔的大小、形状及分布都会对陶瓷强度产生影响。原因：气孔率10%时，主要是闭口气孔，尺寸小，呈圆形，阻止裂纹扩展。气孔率10%时，开口气孔增多，呈狭长的通道，类似裂纹，成为断裂的引发剂，造成强度下降。气孔率10%，强度基本不变；气孔率10%，强度下降。强度与气孔率的关系2.晶相对陶瓷强度的影响（1）晶相种类对强度的影响主晶相不同及含量不同对强度有影响。普通陶瓷：主晶相越多，玻璃相越少，强度越高。晶相种类及含量对陶瓷强度的影响瓷质长石质瓷强化长石质瓷刚玉瓷主晶相及含量莫来石20～30%莫来石、刚玉40～60%刚玉90%抗折强度/MPa80100500（2）晶粒尺寸对强度的影响多晶陶瓷强度σf与晶粒直径d的关系符合经验公式：σf＝Kd-αK—与晶体结构及材料显微结构有关的比例常数；α—与材料特性和实验常数有关的经验常数。部分研究结果显示，α的取值为α＝1/8～1；当d值小时，α的取值也小；当d值大时，α的取值也大。因此，陶瓷强度对晶粒尺寸的依赖性很强。晶粒尺寸增大对强度影响：晶粒尺寸减小使陶瓷材料的强度提高：a.晶粒大出现裂纹的几率增大；b.大晶粒的各向异性导致内应力加剧。①晶粒尺寸减小，比表面积增加，晶界面积增加，裂纹扩展的阻力愈大，因此强度增加；②细晶粒的应力集中效应小于粗晶粒的；从晶粒大小对强度的影响方面提高陶瓷强度：①提高原料微粉的品质，特别是对氧化物与非氧化物陶瓷。要求粉体尽量细；大小、形状均一，化学纯度和相结构的单一性好；②科学选择烧结温度，选择最佳工艺条件，防止晶粒长大；③选择适当的添加物质和加入量，抑制晶粒异常长大，促进致密化。（3）晶型和晶粒形貌对强度的影响晶型：滑石瓷，正常生成情况下，主晶相为原顽辉石（斜方晶系），控制不当时会转变为斜顽辉石（单斜晶系），伴随着2.8%的体积变化，并产生裂纹，导致坯体碎裂、粉化。晶粒形貌的影响：α-Si3N4，低温稳定型，六方晶系，等轴状、短柱状晶体。β-Si3N4，高温稳定型，六方晶系，针状、长柱状晶体。（4）晶界对强度的影响由单一晶相组成的陶瓷材料，在外力作用下扩展的裂纹遇到晶界往往会终止。如晶界上有气孔存在而出现应力集中，则裂纹会沿晶界延长。多晶材料，晶粒取向不同，各向异性，会在晶界处产生应力，降低强度。3.玻璃相对陶瓷强度的影响普通陶瓷：玻璃相是主体，其强度对陶瓷强度起主要作用；构成玻璃相的组成的键强显得较重要。玻璃相数量少，晶相多，则陶瓷强度高。氧化物和非氧化物陶瓷：生产中加入添加剂，以促进坯体烧结，但会生成少量的玻璃相，使陶瓷的强度下降很多。一般需要进行热处理，使玻璃相转化为晶相。（二）工艺因素与常温强度的关系高强度陶瓷显微结构的特点是：密度高，气孔和裂纹少，晶粒尺寸适当。原料制备、加工配合料混合、细碎或预烧坯料加工（脱水造粒等）成型选用添加剂烧成方法烧成制度提高坯体密度减少气孔和裂纹控制晶粒大小烧成后的处理陶瓷强度1.原料制备工艺的影响（1）原料的超细粉碎可提高其反应活性，增加表面缺陷、比表面积和反应能力，使烧结温度降低并易于烧结，减少气孔，从而有利于实现致密化。（2）采用化学方法制备出超细、性能良好的粉料TiO2制备方法粒度/μm烧结温度/℃晶粒大小/μm相对密度/%传统工艺101300~140010~5070~80以四乙醇钛为原料制备0.310501.299以四异醇钛为原料制备0.088000.1599不同方法制得的TiO2的粒度与其它性能的关系（3）防止杂质进入原料中，保证纯度。（4）原料配比时要选择合适的添加剂，这对氧化物和非氧化物陶瓷非常重要。选择添加剂的原则：a.添加剂的金属离子大小和主晶相的金属离子相近，以促进形成固溶体；b.添加剂浓度和固溶体的极限要接近，以增强致密化效果；c.添加剂和主晶相金属离子电价之差为1，以保证缺陷浓度和适当的溶解度；d.添加剂有适当的挥发性，使其在高温下能均匀分布在坯体中。2.成型工艺的影响普通陶瓷：因使用较多粘土，故一般用可塑法、浇注法成型，对强度影响不大。氧化物、非氧化物陶瓷：原料主要为化工原料，以及添加剂。经常采用的成型方法有压制成型（单向加压、双向加压、冷等静压、热等静压等）、热压注成型、挤压成型、注射成型等。要保证成型坯体密度的均匀性。3.烧成方法与制度的影响采用通常烧成方法和制度煅烧陶瓷制品时，坯体中的气孔难以完全排除。如果提高烧成温度或是延长保温时间，则会增加液相量，增加晶粒尺寸，甚至降低密度和强度。周玉等认为，这是由于烧成温度升高后，使MgO在晶界上偏析，ZrO2晶体内固溶的MgO量减少、晶粒长大、晶格畸变程度减少、变形与裂纹扩展阻力减少所致。一般说来，当陶瓷坯体烧成收缩接近中止时，晶粒开始长大。要获得高强度的烧结体，可采取的烧成措施为快速烧成和热压烧结。晶粒尺寸/μm三提高常温强度，克服脆性的方法降低脆性、提高韧性、强度：（1）减弱裂纹尖端的应力集中效应。（2）提高抵抗裂纹扩展的能力，即提高材料的断裂能。1.陶瓷材料的表面补强（1）热处理（2）化学处理（3）施布涂层将烧结后产品经过物理或化学处理，使表面出现压应力，消除部分裂纹，以提高产品抵抗裂纹扩展的能力。2.陶瓷的复合增韧（1）金属与陶瓷的复合：金属陶瓷条件：a.金属相与陶瓷相能均匀分散组成交错的网络结构。b.金属对陶瓷的润湿性良好。（2）纤维与陶瓷的复合纤维类型：金属纤维：难熔金属丝（钨丝、钼丝等）非金属纤维：碳、B的纤维陶瓷纤维：BN、SiC、Al2O3、ZrO2纤维等纤维对陶瓷的补强、增韧取决于以下因素：a.纤维与基体的性质；弹性模量、热膨胀性的匹配及二者的化学相容性。b.纤维与基体的配比，二者承受的应力和其体积分数呈正比。c.纤维的排列方向；一维、二维、三维d.纤维与基体的结合力；适中e.纤维的尺寸；与基体中晶粒尺寸同一数量级，低于微裂纹出现的临界半径。