LNG-中石油广培120922

天然气液化技术林文胜上海交通大学制冷与低温工程研究所2012-09-22广州Content1低温技术基础2LNG的生产1低温技术基础1.1低温的产生1.2低温绝热1.1低温的产生低温的定义：按照国际制冷学会(IIR)定义，123K(-150℃)以下属低温范围。天然气的主要成分是甲烷(CH4)，其标准沸点为111K(-162℃)，临界温度为190K(-83℃)，必须采用低温手段才能实现液化。标准沸点时液态甲烷密度426kg/m3，标准状态时气态甲烷密度0.717kg/m3，两者相差约600倍。体积的巨大差异是采取液化方式储运天然气的主要原因。低温的产生(1)-绝热膨胀理想制冷循环-卡诺循环1-2等熵压缩2-3等温冷凝3-4等熵膨胀4-1等温蒸发卡诺循环由两个等熵（压缩和膨胀）和两个等温（吸热和放热）过程组成，是理想制冷循环。典型的热力学效率和所需的压比(Ta=300K)1111112ppTTTTTQQQcacaccacii12ppTc(K)27320010080204.2效率10.1112.0000.5000.3640.0710.014压比15.5927.287143120卡诺循环实际采用布雷顿膨胀循环1’-2’等熵压缩2’-3等压放热冷却3-4等熵膨胀4-1’等压吸热升温液化流程中的绝热膨胀在液化流程中，气体绝热膨胀通常是由膨胀机来实现的。在低温制冷机中是通过活塞等运动部件的位移来实现的。Q=0时，H1=H2+对外做功W，H2H1，P对H的影响很小，T2T1，产生温降。•微分等熵效应：•对于绝热膨胀而言，降压后必产生温降，不存在升温的现象。•等熵膨胀过程的温差，随着膨胀压力比p1/p2的增大而增大，还随初温T1的提高而增大。在流程中，膨胀机输出功用于驱动流程中的压缩机，从而使流程的总耗功降低，达到降低运行成本的目的。ppssTvcTpT低温的产生(2)-焦耳-汤姆逊节流1、定义•当压缩气体绝热通过狭窄的通道后，压力下降并产生温度变化的现象称为节流。•用焦耳-汤姆逊系数μJT来表示等焓节流时温度随压力的变化关系：2、物理实质•是个等焓过程。•只有在虚线包围的范围内，制冷剂经节流阀降压后，温度才会降低，即产生节流冷效应。•在虚线上，节流零效应。•在其它区域，节流降压后，温度升高，称为节流热效应。hJTPT)(最常见的制冷循环—蒸气压缩式制冷循环1-2等熵压缩2-3等压冷凝3-4等焓节流4-1等温蒸发混合工质蒸气压缩式制冷循环1-2等熵压缩2-3等压冷凝3-4等焓节流4-1等压蒸发绝热放气：容器内高压气体绝热排放过程中，容器内的气体对排出容器的气体做功，则容器内的气体温度下降。•工质气体的绝热指数γ越大，温降越大，因此用单原子气体可以获得较大的温降，如He。低温的产生(3)-绝热放气低温的产生-三种方式比较方式换热功焓变压力温度变化应用场合降温效果节流000降降/升/不变气体液化流程差绝热膨胀00降降降气体液化流程和小型低温制冷机好绝热放气00降降降气体液化流程和小型低温制冷机中1.2低温绝热低温贮运流体被液化并纯化到一定水平后就必须设法贮存和运输低温液体的运输一般有两种方法•低温槽车或低温容器运送•管道输送低温贮运设备的关键在于其绝热形式和特定的结构设计低温绝热技术-绪论“绝热”：减少或抑制热流(由导热、对流和辐射引起)从高温流向低温绝热在低温技术中有特殊的重要性•得到低温液体的功耗很大；•低温液休沸点低，与环境温度的温差大，周围环境是个很大的热源；•低温试验中，创造低温环境时为了排除周围环境的影响也要应用绝热技术绝热方式分类•①堆积绝热•②高真空绝热•③真空粉末绝热•④高真空多层绝热•⑤高真空多屏绝热•其中方式②~⑤均要用到真空技术1定义：选用导热系数小的绝热材料装填在需要绝热的部位上以达到绝热的目的。2堆积绝热材料的种类3主要漏热：导热4适用场合：大型低温装置或对绝热性能要求不高的场合。低温绝热技术-①堆积绝热(1)泡沫型种类聚氨脂、聚苯乙烯、橡胶、硅、玻璃优点成本低，有一定的机械强度，不需要真空罩缺点热膨胀率大。热导率会随时间变化。泡沫低温下会收缩措施为防止低温下收缩开裂，在泡沫中放置防收缩裂开的连接(2)粉沫型种类珠光砂(膨胀珍珠岩)、气凝胶、软木(3)纤维型种类玻璃纤维、矿棉、石棉(2)与(3)共性优点成本低、易用于不规则形状，不会燃烧缺点水蒸气和空气易渗入到冷表面，需防潮层。粉末沉降措施在绝热层中充入高于大气压的干氮气以防止水分的渗入1定义：高真空绝热是一种将绝热空间抽至1mPa的真空度，以消除绝热空间的气体对流换热和绝大部分气体导热的一种绝热型式。2主要漏热：辐射3影响其性能的因素及采取的措施•真空度：（影响导热和传热）防漏，夹层中安放低温吸附剂、活性炭或分子筛以吸附水分等以保持真空度•辐射传热量：表面镀银4适用场合•实验室规模的小型杜瓦容器中5优缺点•优点：易于对形状复杂的表面绝热，预冷损失小，真空夹层可做得很小•缺点：需持久的高真空，要求辐射率小低温绝热技术-②高真空绝热1定义：在绝热空间填充多孔性绝热材料(粉末或纤维)，再将绝热空间抽到一定真空度(1~0.1Pa)的绝热型式低温绝热技术-③真空粉末(或纤维)绝热2主要漏热•从常温→液氮温区，辐射传热是主要的漏热。此辐射漏热高真空绝热中的辐射漏热，所以此温区绝热性能优于高真空绝热。•从液氮温区→液氦温区，固体热导是主要漏热。此漏热大于高真空绝热。所以此温区绝热性能不如高真空绝热。3适用场合：大中型低温贮槽及设备中。4优点•不需要太高的真空度，易于对形状复杂的表面绝热。5缺点•振动负荷和反复热循环后易沉降压实，抽真空时必须设置滤网以防粉末进入抽空系统低温绝热技术-③真空粉末(或纤维)绝热1定义：在高真空(真空度达10-2Pa以上)绝热空间内交替装有许多具有高反射能力的辐射与具有低热导率的间隔物的一种绝热型式。这种绝热型式绝热性能非常好，常被称为“超级绝热”。2主要漏热：导热低温绝热技术-④高真空多层绝热低温绝热技术-④高真空多层绝热影响高真空多层绝热性能的因素•(1)多层材料及其组合辐射屏种类：铝箔、铜箔或喷铝涤纶薄膜作用：降低辐射漏热，在多层中设置n层辐射屏，则辐射漏热仅为原先的1/(n+1)倍屏数量：单位厚度中屏的数量：数量增加，则辐射传热降低；但会使接触热阻降低，从而固体导热增加。最佳层密度为20~40层/cm间隔物种类：玻璃纤维、纤维纸、尼龙布、涤纶膜、填炭纸等作用：起反射屏之间的间隔作用、及抑制固体热导(这是由于间隔物的导热系小且与辐射屏间以点接触形式接触)影响高真空多层绝热性能的因素•(2)真空度•(3)其它•温度、机械负荷、杂质等真空度应保持在0.01Pa以上层间压强由于(1)多层材料层间抽气阻力大(2)多层材料本身又要放气。所以层间压真空空间压强，如不采取措施，就不能满足真空度0.01Pa的要求措施(1)在多层材料上打许多小孔以利多层层间压力平衡，保证里层的残余气体能被充分抽走。(2)采用填炭纸作为间隔物材料可有效地利用活性炭在低温下的高吸附能力，吸附真空夹层中的放气，因而能长时间地保证容器的高真空。低温绝热技术-④高真空多层绝热几种典型的多层绝热表观热导率,对应冷热边界分别为77K和300K，残余气体压力小于1.3mPa绝热层层密度kg/m3热导率W/(m.K)6μ铝箔+0.15mm玻璃纤维203.7×10-56μ铝箔+2mm人造纤维布107.8×10-56μ铝箔+2mm尼龙布113.4×10-58.7μ铝箔+填炭玻璃纤维纸301.4×10-550μ单面喷铝植物纤维纸401.4×10-420μ双面喷铝涤纶薄膜751.5×10-48μ单面喷铝进口涤纶薄膜1219.2×10-5低温绝热技术-④高真空多层绝热4适用场合：液氧、液氢、液氦的贮存容器5优缺点•优点：绝热性能优越，重量轻，与粉末绝热比相对预冷损失小，稳定性好；•缺点：费用较大，难以对形状复杂绝热，抽成高真空不容易，抽空工艺复杂低温绝热技术-④高真空多层绝热2机理：用不多的传热屏与容器内冷蒸发气体逸出管相连接，利用冷蒸汽吸收的显热来冷却辐射，降低热壁(传热屏和辐射屏)的温度，抑制了辐射传热，从而提高绝热效果。T2降低，则q也降低。低温绝热技术-⑤高真空多屏绝热1定义：是一种多层防辐射屏与传热屏相结合的绝热结构)(24142TTAq3传热屏：有限个屏就能得到高效绝热效果。4适用场合：液氢和液氦容器5优缺点•优点：绝热性能最优；•缺点：仅对于液氦或液氢容器有较显著的效果，结构复杂，成本较高。液氢液氦罐若不用此种绝热方式，则常用具有液氮保护屏的液氮容器，液氮起到冷屏的作用。见下页图。低温绝热技术-⑤高真空多屏绝热低温绝热技术-⑤高真空多屏绝热低温绝热技术-五种绝热方法比较类型真空/Pa夹层材料主要漏热应用场合堆积绝热常压或微正压泡沫/粉末/纤维导热大型储罐,要求不高的场合高真空绝热10-3无辐射实验室规模小型杜瓦瓶真空粉末绝热1~0.1粉末/纤维常温-77K,辐射77~4.2K固导热大中型储槽/设备高真空多层绝热10-2辐射屏+间隔物的多层材料导热LO2,LH2,Lhe储罐高真空多屏绝热高真空10-3多层10-2辐射屏+间隔物的多层材料导热LH2,Lhe储罐2LNG的生产2.1天然气的净化2.2天然气液化流程2.1天然气的净化净化目的：脱除原料天然气中的杂质，以免杂质腐蚀设备和因冻结堵塞设备管道。须脱除的主要杂质：水、二氧化碳、硫化氢、重烃和汞等。LNG工厂原料气预处理标准杂质含量极限依据H2O0.1ppmVA（在不限制产量条件下，允许超过溶解极限）CO250~100ppmVB（极限溶解度）H2S3.5mg/Nm3(4ppmV)C（产品技术要求）COS0.1ppmVC总S含量10~50mg/Nm3CHg0.01μg/Nm3A芳香烃类1~10ppmVA或B(1)脱酸性气体H2S、CO2、COS、RSH对人身有害、对设备管道有腐蚀作用、易呈固体析出形成堵塞，必须脱除酸性气体脱除方法•化学吸收法：以弱碱性溶液为吸收剂•物理吸收法：以有机化合物溶剂吸收气体•联合吸收法：结合物理和化学吸收的特点•直接转化法：将溶液中的H2S氧化为硫•非再生性法：用脱硫剂、再用分散剂使固体悬浮•膜分离法：膜对气体的选择性透过•低温分离法：适用于含CO2高的伴生气•干法：固体床脱硫，吸附或化学反应砜胺法（Sulfinol）砜胺法是早年非常著名的脱酸方法，属化学物理联合吸收法。物理吸收溶剂是环丁砜，化学吸收溶剂可以用任何一种醇胺化合物，但常用的是二异丙醇胺（DIPA）和甲基二乙醇胺（MDEA）适合处理高酸气分压的气体主要缺点•不能深度脱硫•对于含重烃较多的天然气处理起来有问题，因为它会吸取较多重烃，这一方面使天然气热值降低且损失燃料，另一方面重烃的排放也带来环境方面的问题砜胺法在近年的应用已经较少砜胺法流程简图醇胺法利用胺水溶液与天然气中的酸性气体反应，可同时脱除CO2和H2S。醇胺法是脱除天然气中酸性组分的现有方法中应用较普遍的一种。常用的醇胺类溶剂有一乙醇（MEA）、二乙醇胺（DEA）、二异丙醇胺（DIPA）、甲基二乙醇胺（MDEA）,根据气质条件不同进行选择。该法所用溶剂一般为烷醇胺类的反应性好且价廉易得，在天然气脱酸气工业中已居于突出地位。通常要将二氧化碳脱除到ppm级，则DEA会有些困难，这时选择MDEA会更好一些。醇胺法流程简图热钾碱法热钾碱(Benfied)溶剂是碳酸钾、催化剂、防腐剂和水组成的混合物。可同时脱CO2和H2S。此法净化程度好，对含大量CO2的原料气尤为适用。(2)脱水水的危害：形成管路和设备堵塞•水冻结成冰或霜•水与天然气形成固态天然气水合物脱水目标：在高于水合物形成温度时脱除原料气中的游离水，使露点低于-100℃常用方法：冷却法、吸收法、吸附法冷却脱水原理：天然气的含水量随温度降低而减少。适用：大量水分的粗分离。方法•高压气体：截流降压、降温，水分析出。•低压