制药工业废水处理

第三节化学合成类制药废水处理技术一、化学合成类制药生产概况二、化学合成类制药废水的特性三、化学合成类制药废水处理工艺设计四、化学合成类制药废水处理工程实例五、药用辅料生产废水处理一、化学合成类制药生产概况化学合成类制药指采用一个化学反应或者一系列化学反应生产药物活性成分的过程，包括完全合成制药和半合成制药。化学制药工业总产值、利润总额、产量、出口量年年增加，但通过国际市场注册和认证的产品却不多。我国生产的化学合成类产品主要分为神经系统类、抗微生物感染类、呼吸系统类、心血管系统类、激素及影响内分泌类、维生素类、氨基酸类和其他类。约近千个品种。1.化学合成类制药生产工艺化学原料合成中间体结构改造目的产物脱保护基分离精制干燥成品检验及包装2.化学合成类制药废水产生点源1）工艺废水。如各种结晶母液、转相母液、吸附残液等2）冲洗废水。包括反应器、过滤机、催化剂载体、树脂等设备和材料的洗涤水，以及地面、用具等的洗刷废水等；3）回收残液。包括溶剂回收残液、副产品回收残液等；4）辅助过程废水。如密封水、溢出水等；5）厂区生活废水皂素开环提取环氧化溴化脱溴酰化发酵分离精制氢化可的松洗水废碱水沃式氧化母液母液洗水残液废炭水杨酸酰化离心阿司匹林母液处理残液甩洗水二溴醛甲化缩合环合精制甲氧苄啶母液母液母液母液二、化学合成类制药废水的特性1.化学合成类制药废水的污染物主要是常规污染物，即COD、BOD、SS、pH、色度、氨氮等污染物；2.废水含有残余的生成物、反应物、催化剂、溶剂等，BOD、COD和TSS浓度高；3.废水含盐量高，无机盐常成为合成反应的副产物而残留在母液中；4.废水的pH值变化大，波动范围为1.0-11.0；5.废水营养源不足，某些成分具有生物毒性，可生化性较差。与发酵类制药废水相比，化学合成类制药废水产生量小，并且污染物明确，种类也相对较少。根据国内相关检测统计数据显示，化学合成类制药企业的COD浓度范围在423-32140mg/L，大多数企业在15000mg/L以下；BOD浓度范围在300-800mg/L，大多数企业在1000mg/L以下；SS浓度范围在80-2318mg/L，大多数企业在500mg/L以下；NH3-N浓度范围在4.8-1764mg/L三、化学合成类制药废水处理工艺设计1.化学合成类制药废水处理工艺流程厌氧生化处理装置：UASB、UASB+AF、EGSB好氧生化处理装置：活性污泥法、深井曝气法、生物接触氧化法、水解-好氧生物接触氧化法废水调节混凝沉淀厌氧（或水解酸化）好氧生化混凝沉淀排放2.水解酸化-好氧法处理工艺分析1）处理工艺流程原水隔栅调节池混凝沉淀池换热罐循环水箱冷水热水物化预处理水解酸化反应池废气净化塔排放大气好氧反应池二次沉淀池过滤罐膜系统集泥井浓缩池带式压滤机污泥焚烧或外运有机高分子絮凝剂中水、循环冷却水、脱盐水排泥回渣污泥出水达标排放2）运行条件通常按BOD5:N:P=100:5:1投入好氧处理系统；好氧处理需设鼓风机房、供给氧；细菌适应的生长条件：温度20-40℃、pH值6-83）主要装置格栅、固液分离机、均质调节池、酸化池、氧化池等4）经济技术参数处理规模20m3/d，建筑面积800m2投资35万元，运行成本为1.66元/t5）预计处理效果COD去除率94.24%、BOD去除率98.3%、SS去除率90.5%6）处理方案分析（优缺点分析、可行性分析）优缺点：该处理工艺兼有生物膜法和活性污泥两者优点，工艺流程简单，操作、维护、管理方便，经济节能。经水解处理后BOD5/COD值升高，可生化性强，处理时间短，净化率高。填料间的生物膜易发生堵塞及板结现象，需采用软性填料接触氧化结合碱式氧化铝混凝处理。可行性分析：合成车间生产废水含COD较高，水量为3.3m3/d，含COD为25700mg/L；全厂生活污水、冲地坪水和生产废水混合后约20m3/d，经计算混合水质COD为1507mg/L，若一并采用酸化水解-好氧法处理工艺，进水水质COD在3000mg/L以下。3.高温深度氧化处理工艺简介包括：湿式空气氧化技术（WAO）、超临界水氧化处理技术（SCWO）和焚烧技术等WAO：有机污染物+空气或纯氧化剂无机物或小分子有机物SCWO：150-250℃0.5-20MPa废水过滤精滤高压泵预热器反应器汽轮发电机高压水蒸气超高压泵水蒸气空气盐类渣CO2、N2等气体蓄水池焚烧技术：将含有高浓度有机废水在高温下进行氧化分解，使有机物转化成CO2和水，而无机盐生成盐和水。参数及指标超临界水氧化法湿式空气氧化技术焚烧法温度/℃＞400150-3501200-2000压力/MPa30.0-40.02-20.0常压催化剂不需可加入不需停留时间≤60s15-20min≥100min去除率≥99.9970-9099.99能否自燃能不能不能排出物无毒、无色有毒、有色含NOx能否达标排放能不能能后续处理不需要需要不需要投资/万元655080-105运行费用/（元/t水）6.5101300-1600四、化学合成类制药废水处理工程实例1.催化氧化-生化法处理工艺某化学合成原料药企业生产过程中生产的废水成分复杂，COD浓度较高，处理难度大。废水中主要含有甲醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿、吡啶及芳环、杂环等复杂成分，且含有硝基、氨基芳香族化合物等物质，毒性较大，对活性污泥有抑制作用，可生化性很差。因此废水进入SBR曝气池之前，必须进行预处理。项目COD/(mg/L)Na+/(mg/L)K+/(mg/L)pHSS/(mg/L)色度/倍NH3-N(mg/L)含量3000-60001000-2000800-15003.0-5.01500-2000800-1500100-2001）水质情况2）废水处理工艺流程采用催化氧化-生化法处理废水，整个工艺流程如下图所示，合成废水经空气催化氧化后分解芳环、杂环等，提高其可生化性，降低毒性，然后与其他车间的废水混合后经气浮、隔栅栏进入调节池，污水总量250-400m3/d。然后再经厌氧发酵、SBR生化系统进行处理。废水氧化池气浮格栅栏污水调节池斜管沉淀池催化剂、空气混凝剂、絮凝剂污泥处理上清液厌氧发酵池SBR池达标排放污泥处理部分活性污泥部分活性污泥3）系统运行及参数①空气催化氧化曝气量：15m3空气/（m3废水·min）反应温度：80-83℃催化剂：MnSO4，用量：20kg/m3反应时间：8-10h活性污泥产量：55-75kg/（m3·d）②气浮气浮时间：2h，SS由4000mg/L降至100mg/L以下③加药先加混凝剂硫酸亚铁，高分子絮凝剂聚丙烯酰胺形成FeS沉淀、Fe（OH）3胶体沉聚及其他絮凝物去除。或加酸将废水中S2-形成H2S④生化处理系统的驯化A先用同步驯化法使SBR池中活性污泥对污水有较好的处理能力，再将部分活性污泥通入厌氧发酵池中延长对厌氧菌驯化。B原有SBR池中活性污泥对中试及其他车间废水有较强的降解能力。污水COD值为2000-2500mg/L，可生化性约为0.2，活性污泥生长正常运行，处理后水质可达到200mg/L以下，S2-≤1mg/L。为了保持SBR池正常运行，对活性污泥采用同步驯化。C厌氧发酵池主要是通过厌氧菌分解或部分分解大颗粒有机成分，提高污水可生化性，经过3年的驯化，厌氧菌膜对苯胺、脂类等化合物有较强的分解作用。为了提高厌氧发酵池对药物合成车间污水的降解能力，不断导入部分SBR池活性污泥，经过一段时间运行后，白色厌氧菌膜由多变少，再重新生成新的厌氧菌膜毛刷，废水可生化性由0.1提高至0.25以上，基本符合SBR池运行条件。2.气浮-水解-好氧法处理工艺1）废水的性质及特点徐州市某制药厂是一家以多种化学原料药合成为主的中型制药企业。生产企业（生产过程中产生的废水和冲洗水）约100m3/d且排放不稳定，废水中含有苯、甲苯、氯苯等难降解有机物，CODCr8000-15000mg/L，平均12000mg/L，BOD52530-24800mg/L，平均3840mg/L，生产废水的BOD5与CODCr的比值稍大于0.3，可生化性较差，但可生化处理。生活废水约500m3/d2）废水处理工艺流程采用气浮-水解-好氧组合生活污水生产废水气浮池栅网格栅调节沉淀池水解池接触氧化池沉淀池污泥浓缩池浮渣脱水机焚烧炉排放①气浮处理：生产废水间歇性排放，且水量少，故对高浓度的生产废水单独进行气浮处理。气浮池采用部分回流加压溶气工艺，溶气水回流比为30%-35%，气溶压力为0.3-0.4MPa②水解（酸化）处理：水解池是由原曝气池的一部分改造而成，内部尺寸为11.6m×5m×4m，有效容积220m3，废水停留时间6h。此阶段的微生物主要是水解和产酸菌。③好氧处理：采用接触氧化法，接触氧化池的内部尺寸11.6m×8m×4m，有效容积350m3，池内置弹性填料，废水停留时间9h。④浮渣及污泥的处理：调节沉淀池、沉淀池排放的污泥以及气浮池产生的浮渣浓缩后由板框压滤机脱水，干泥运往焚烧炉焚烧。浓缩池上清液与机械脱水滤液回流到调节池再行处理。3）处理效果对多次对出水水质进行检测，废水处理效果见下表：项目水量/（m3/d）CODCr/（mg/L）BOD5/（mg/L）pH气浮设备进水1001200038407.8气浮设备出水-552018567.8水解池进水6001035631.47.8水解池出水-365.2142.87.3二沉池出水-87.426.37.63.水解酸化-A/O2-SMBR处理工艺某制药公司主要生产心血管医药剂原料药及中间体，采用合成工艺制药。废水中主要含甲醇、乙醇、乙酸、丙酮、二氯甲烷、氨基酸、三乙胺、对甲苯磺酸、THF、DMF、吡啶、对氟苯甲醛、NaCl、Na2SO4、氨水、乙腈、磷酸盐类等。由于产品品种丰富，原料种类多，合成工艺流程较长，副反应也较多，因而生产废水的水质、水量变化很大；氨氮浓度高且废水中含有对微生物有毒性或有抑制作用或难降解的化合物，氨氮往往影响废水处理效果及稳定性。因此，合成制药废水处理达标排放有较大的难度。工程选用水解酸化-A/O2-SMBR工艺1）废水水质项目废水量/（m3/d）CODCr/（mg/L）BOD5/CODCrNH3-N/（mg/L）有机氮/（mg/L）含盐量（以TDS计）/（mg/L）Cl-/（mg/L）含量40060000.3≤200≤150≤10000≤50002）工艺流程废水集水井调节池气浮槽水解酸化A池O1池O2池SMBR池排放NaOH污泥贮池机械脱水污泥回流PAM泥饼外运滤液①调节池：由于废水来自不同的车间，其水质、水量随时间变化很大，为使水质、水量保持一定的均匀性和稳定性，同时防止SS沉积，对废水进行预曝气。HRT24h②气浮槽：1台，置于水解池顶端，PAM投加量10-20g/m3③水解酸化池：1座，内设组合填料，HRT27.7h④A池：1座，HRT18h⑤好氧池（O1、O2池）：O1池HRT25h，O1池HRT25.4h⑥SMBR池：1座，HRT24.6h⑦污泥脱水：每天运行约8h4）系统调试及运行本工程已连续运行了3年，目前处理水量约为400m3/d，处理效果基本稳定。工程重要的处理装置SMBR膜。从日本进口，使用1年后，发现膜有堵塞现象，后经取样分析，主要是原料中有磷酸、氨水、MgCl2、CaCl2等有机物，为使SMBR池内硝化反应完全，在该池中投加碱液控制废水的pH在7.5以上，因而产生了磷酸铵镁、羟基磷酸钙沉淀物，从而引起膜堵塞。目前，要求所有的SMBR膜在使用半年后取出清洗：①水洗，将取出的SMBR膜用高压水枪洗净所有的污泥；②酸浸，洗净的膜用3%-5%的盐酸酸浸2h后，膜表面的垢基本脱落，然后用自来水冲洗到中性；③碱浸，用1%次氯酸钠浸洗0.5h后，水洗至中性并更换部分膜。2年后，所有的SMBR膜都需要更换。另外控制废水的pH＜7.2，可有效防止膜堵塞。在生化池中加入硫酸亚铁，使之成为生物铁泥，也有效防止膜堵塞。5）工程特点及问题讨论①污泥浓度高，生物相丰富，出水水质稳定。②膜分离单元不需经常清洗③制药企业所有溶剂种类多