第五章多体问题和近似方法

第四章多体问题与近似方法$4-1二体问题和多体问题一、二体问题1、什么是二体问题：研究的体系含二个粒子。2、两粒子体系的定态薛定谔方程为ErrVmm)()22(1222222112（1）3、质心坐标和相对坐标。设：第一个粒子的质量为m1，坐标为),,(1111zyxr第二个粒子的质量为m2，坐标为),,(2222zyxr(坐标系略)根据质心坐标定义：221121)(mrmrmmre分量表示为221121)(mxmxmmxe221121)(mymymmye（2）221121)(mzmzmmze质心坐标为：),,(eeeezyxr所以分量12xxx12yyy（3）12zzz引入相对坐标定义：12rrr),,(zyxr其中kzjyix1111kzjyix2222转换坐标1r和2r到r和er（从（2）和（3）出发）xxmmmxxxxxxxeee211111同理且对称。yymmmyyyyyyyeee211111zzmmmzzzzzzzeee211111emmm2111同理有emmm2112]][[2112111121eemmmmmmeemmmmmm2112222112)(（4）eemmmmmm212222212222)(（5）（4）和（5）式代入（1）有ErrVmm)()](2[122221212ErrVmmmme)(])11()1[(2122212212（6）ErVMe)(]2112[2222（7）方程（7）可以用变量分离求解)()(rriee(8)(8)代入（7）并乘以1ieieeeeEEErVrrM)](2[)(1)(22222（9）从（9）式即得：)()(222eeeeeerErM（10）平动)()](2[22rErVii（11）相对运动二多体问题1、什么是多体？两个以上质点的体系。数学上无准确解。2、多体体系的波函数。),,,,(21tqqqn3、221|),,,,(|tqqqn的意义：在时刻t，第一个粒子在q1，第一个粒子在q2，…，第n个粒子在qn的几率。4、多体体系的薛定谔方程EVmjiijiii]2[225、由于数学上无法对多体体系的薛定谔方程进行求，必须引出用近似方法进行解决问题。（在下一节将作详细介绍）$4-2全同性原理一全同粒子和全同粒子体系1、全同粒子：质量、电荷、自旋等一切固有性质都相同的粒子。2、全同粒子体系：多个全同粒子构成的体系。二全同粒子体系哈密顿算符的特点1、交换算符（ijP）),,,,(),,,,(ijjiijqqfqqfPjiijPP12、全同粒子体系的哈密顿算符H在ijP的作用下不变3、H和ijP之间的数学关系),,,,(),,,,(),,,,(),,,,(),,,,(),,,,(jiijjiijijjijiijqqPqqHqqqqHqqqqHPijijPHHP（对易）ijijPHPH11ijijPHPH(全同粒子体系的哈密顿算符对于任何一对粒子的坐标互换是不变的)三全同粒子体系波函数的特点1、和jkP都是体系的可能状态Hti用jkP作用二边)()(jkjkjkPHHPPti结论得证。jkP（为什么？）2、全同性原理：全同粒子体系粒子的任意两粒子的互换对换不改变体系的状态。即：和jkP表示同一态。四、对称波函数和反对称波函数因为jkP（1）那么：取值如何？用jkP作用（1）式两边2jkjkjkPPP（2）jkP1对称波函数jkP1反对称波函数五Pauli原理微观粒子：玻色子自旋量子数为整数对称波函数费米子自旋量子数为半整数反对称波函数六、Slater行列式在单电子模型下，N个电子的波函数用一个行列式表示。)()()()()()()()()(!1),...,(2222121211121NNNNNNNNAqqqqqqqqqNqqqPNNpNAqqqqPNqqq)()()()()1(!1),...,(22111121七、有关slater行列式的计算。（一）H2的矩阵元计算。1、Hamiltonian2112122221211)2()1(1)21()21(ˆOOrhhrrZrZHAAAAAA2、计算能量。0200000000|||)2(||)1(|||OhhHE可分别计算：))]()()()((2)[1()])()()()((2[|)1(|211222112/1*211222112/12100xxxxhxxxxdxdxh)}()()1()()()()()1()()()()()1()()()()()1()()({2121122*11*221122*21*121122*11*222112*21*121xxhxxxxhxxxxhxxxxhxxdxdx上式可见，四项中，后两项为零。（正交性）})()1()()()1()({21121*2111*11xhxxhxdx同理，0000|)1(||)2(|hh2||21||1})()1()()()1()({||121*2111*11010hhxhxxhxdxO))]()()()((2[)])()()()((2[||211222112/1112*211222112/121020xxxxrxxxxdxdxO)}()()()()()()()()()()()()()()()({2122111122*11*221121122*21*121121122*11*222111122*21*121xxrxxxxrxxxxrxxxxrxxdxdx因为121112rr)()()()()()()()(21121122*21*12122111122*21*121xxrxxdxdxxxrxxdxdx21|1212|12||020O21|1212|122||21||1|||)2(||)1(|||0200000000hhOhhHE以自旋轨道：NaNbNabaabababahaH||21||||00以空间轨道：2/2/2/00||2||2||NaNbNabaabababahaH计算的一般推导ababJab|库仑积分baabKab|交换积分$4-3定态微扰理论一微扰理论的基本思想1、基本思想（1）真实体系'|''|HHHH（1）（2）微扰思想WEH（2）分为二部分且WE432222212dxcxkxdxdmH例（3）'|''|EEEE可以求解（已知）（4）从'|E出发结合W（微扰项）近似的得到'|H和'H2、基本数学关系式。00|)'(EE（零级）（7-1）0|0|1|)'(1WaEE（一级）（7-2）1|0|1|2|)'(21WaaEE（二级）（7-3）二非简并情况下的微扰理论。（即E’为非简并的）1）零级微扰00|)'(EE2）一级微扰'||'1EWEa')'('|||'|1|'|'|EEEEEWEEEEH3)二级微扰能量'2)'(|||'|'||'''EEEEEWEEWEEH计算例子见WORD文档4三、简并情况下的微扰理论00|)'(EE'''|)'(0|EC0)(]'||''['1CaEWE0'||'2'||'1'||''||2'2'||2'1'||2''||1'2'||1'1'||1'111anEWnEEWnEEWnEnEWEaEWEEWEnEWEEWEaEWE计算例子见WORD文档4$4-5变分法一变分原理H给定一个体系的哈密顿算符，如果是任意一个合格条件的函数，则有0**EddHE（E0为基态能量，未归一化）或0*EdHE（归一化）二变分原理的证明设体系EH的解为nnEEEE,,,:.,,,:2121nnnc正交归一的完整函数系0*0*******)()(EcEEcEcdHcdcHcdHEnnnnnnnmnnmnnmnmmnnmnnnmmm三激发态的变分原理四变分法的处理过程五线性变分法六HMO和EHMO方法(简单的分子轨道理论方法)见WORD4