第3章-不饱和烃

教学目标和要求：烯烃和炔烃的命名和结构(顺反异构）烯烃和炔烃的化学性质亲电加成反应机理Markovnikov规则过氧化物效应不饱和烃：含有碳碳重键的开链碳氢化合物统称开链不饱和烃或不饱和脂肪烃，简称不饱和烃烯烃（alkene)：含有一个碳碳双键的不饱和烃称为烯烃，亦称单烯烃。通式：CnH2n炔烃(alkyne)：含一个碳碳三键的不饱和烃,称为炔烃。通式：CnH2n-2烯炔：分子中既有碳碳双键又有碳碳三键者称为烯炔。一、烯烃和炔烃的结构1、烯烃的结构(StructureofAlkenes)乙烯：CH2=CH2平面分子C-H键,=0.109nmC=C双键，=0.134nm键角HHCHC=CCHHCHH118121134pm109pmAcarbon-carbondoublebondisbothstrongerandshorterthanacarbon-carbonsinglebond.118。121。成键过程：2s2p2s2psp22p激发杂化Thecarbonatomsinadoublebondaresp2hybridizedandhavethreeequivalentorbitalsthatlieinaplaneatanglesof120°tooneanother.Thefourthcarbonorbitalisanunhybridizedporbital,whichisperpendiculartothesp2plane.C=C的形成：CCHH180120pm106pm2、炔烃的结构：乙炔CH≡CH•线形分子•键长：C-H=0.106nm,C=C=0.120nm成键情况：2s2p2s2psp2p激发杂化炔烃：含CC的碳氢化合物单炔烃的通式：CnH2n-2结构：直线型分子CCRR'1根键(sp－sp)2根p键(p－p)末端炔相连的4个原子呈直线型CCR'RCCHRHCCHHCCHπ键键能=双键键能—碳碳单键键能=610KJ/mol–346=264.4KJ/molπ键的特点：①不如σ键牢固（因p轨道是侧面重叠的）。②不能自由旋转（π键没有轨道轴的重叠）。③电子云沿键轴上下分布，不集中，易极化，发生反应。④不能独立存在。3.π键的特点p键与键的比较键可单独存在原子轨道头对头交盖电子云对键轴呈轴对称分布交盖充分，键能大能自由旋转两原子之间只能有一个键碳原子对电子束缚力大p键不能单独存在原子轨道肩并肩交盖电子云以键轴所在平面为对称面，分为上下两层交盖不充分，键能小不能自由旋转两原子之间可以有一个或两个p键碳原子对电子束缚力小，易流动、易极化，发生反应Thepibondmustbreakinorderforrotationtotakeplacearoundacarbon-carbondoublebond.二、烯烃和炔烃的同分异构（1）丁烯双键在1，2两个碳上（2）2-丁烯双键在2，3两个碳上（3）异丁烯，2-甲基丙烯(3)碳骨架与(1)(2)二者不同顺反异构(cis-transisomerism)：沸点熔点比重3.5-139.30.6213顺-2-丁烯0.9-105.50.6042反-2-丁烯HHCH3CH3C=CHHCH3CH3C=C构型(configuration)：分子中原子在空间的排列顺反异构：构造相同，只是由于围绕双键旋转受阻而产生的原子或基团在分子空间排列方式不同的异构为顺反异构，也叫几何异构。构象、构型异构之间的关系：相同点：都是构造相同，然而原子在分子中的排列方式不同，都属于立体异构。不同点：从一种构象变为另一种构象，不需断键；从一种构型变为另一种构型，必须有键的断裂与形成。组成双键的两个碳原子中，每个碳原子上连的两个原子或基团必须不同才有顺反异构。C=CababC=CabbdC=Cabde讨论CH3CH2C=CCH2CH3C2H5CH3化合物有无顺反异构？1.三、烯烃和炔烃的命名1、烯基和炔基：烯烃和炔烃分子中从形式上去掉一个氢原子后剩下的基团，分别称为烯基和炔基，若需编号，一般以连接基的碳原子编号为1。CH2=CHCH3CH=CHCH2=CHCH2CH3C=CH2HCCHCCCH2乙烯基丙烯基（1-丙烯基）烯丙基（2-丙烯基）异丙烯基（1-甲基乙烯基）乙炔基炔丙基（2-丙炔基）2、烯烃和炔烃的命名（1）衍生命名法：以乙烯和乙炔为母体，把其他烯烃和炔烃看作是乙烯和乙炔的烷基衍生物CH3CH=CHCH2CH3对称甲基乙基乙烯不对称二甲基乙烯乙基乙炔CH(CH3)2CHC异丙基乙炔（2）系统命名法：选主链：选择含重键在内的最长碳链作为主链，十以内用天干表示，十以上用大写汉字数字“十一,十二….”表示,并在“烯”和“炔”前加“碳”字。编号：从靠近重键一端开始,若重键距离两端位次相同,再看取代基。书写：重键在主链的位次要标明。其他规定同烷烃CH3CH2CH3CH2CCHCH33-甲基-2-乙基-1-丁烯3-庚烯1-十二碳烯5-甲基-3-庚烯3，4-二丙基-1，3，5-己三烯3，4-二甲基-2-辛烯(CH3)2CHCH2CH=CHCHCH2CH3CH32，5-二甲基-3-己烯2，6-二甲基-4-辛烯(CH3)2CHCH=CHCH(CH3)23-甲基-1-丁炔2-十四碳炔CH3CH3CH3CHCCCHCH3CHCH3CH2C(CH3)2C2，5-二甲基-3-己炔3，3-二甲基-1-戊炔环烯烃、环炔烃的命名根据环上碳原子数，在相应烯烃或炔烃的前面加“环”字。环烯(或炔)烃编号时，把1,2位留给双(或三)键碳原子。C2H512345CH3CH3654321CH3876543214-乙基环戊烯3,5-二甲基环己烯5-甲基环辛炔3、烯炔的命名既有双键又有三键的烃称为烯炔，规则：主链应尽可能包含双键和三键，编号由近双键或三键一端开始（使其编号尽可能小），书写时烯在前炔在后。烯炔有两种相同的编号时，优先使烯的编号小。4-己烯-1-炔3-甲基-1-己烯-4-炔HCCCH2CH=CHCH3CH2=CHCHCCCH3CH3•Whenthereisachoiceinnumbering,though,doublebondsreceivelowernumbersthandotriplebonds.HCCCH2CH2CH2CHCH21-Hepten-6-yneHCCCH2CHCH2CH2CHCHCH3CH34-Methyl-7-nonen-1-yne1-庚烯-6-炔4-甲基-7-壬烯-1-炔76543214、烯烃顺反异构的命名烯烃的（C=C）碳碳双键，一个σ键，一个π键。两个双键碳和与之相连的四个原子同在一个平面上。两个双键碳还连有四个基团，当两个双键碳都连有不同的基团时，有顺反异构。（1）顺反命名法：基团大小的次序规则（sequencerule)1.先比较与同一个双键碳原子直接相连的两个原子的原子序数，原子序数大的为大基团或顺序在前IBrClSPFONCDH:有时，碳碳连线两侧都没有一对相同基团，不好用顺反表示，采用Z，E表示。Z，E命名规则：把双键两端相连的原子或基团按照次序规则进行排列。（2）Z，E表示法2.若相同,如:-CH(CH3)2和-CH2CH2CH3，比较下一级原子的原子序数,下一级原子不是一个的话,选原子序数大的先比,然后再比第二大的。CH2CH2CH3C（C、H、H、）C（C、C、H）CHCH3CH3CH2ClCHF2C（Cl、H、H）C（F、F、H）Z：两个大基团（或说顺序在前基团）在碳碳连线同侧；E：大基团在异侧。3.一直比出结果,含双键或叁键的基团,则作为连有两个或叁个相同的原子。顺序大的基团称较优基团。CCHC(CH3)3CHCH2CCH(C)(C)(C)(C)(C)CCH3CH3CH3CHCHH(C)(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯CC(优)CH3HCH2CH3(优)CH3CCCH3(优)CH3CH2CH(CH3)2(优)CH2CH2CH3CCBrCH3CH3HCCBrCH2CH3CH3HCCCH3CH2CH3(CH3)2CHHZ型Z型E型CCCH3CH2CH3CH3HE型(Z)-1-氟-1-氯-1-戊烯(E)-2-丁烯(Z)-2-甲基-4-异丙基-4-辛烯四、烯烃和炔烃的物理性质沸点、熔点、相对密度等均随分子量增大而递增常温常压下，四个碳以下为气体，C5开始为液体，高级烯烃和炔烃为固体。相对密度小于1难溶于水，易溶于有机熔剂电负性：CspCsp2Csp3CCCC键能:键~347kJ/molp键~263kJ/molp键活性比键大不饱和，可加成至饱和p电子结合较松散，易参与反应。是电子供体，有亲核性。与亲电试剂结合与氧化剂反应五、烯烃和炔烃的化学性质烯烃的化学性质总结：炔烃的性质与烯烃相似问题：两者有何不同之处?炔烃有何特殊性质?CCHCH2R炔烃的性质分析不饱和，可加成亲电加成自由基加成还原加氢炔丙位活泼可卤代p键可被氧化末端氢有弱酸性可与强碱反应1.烯烃的催化氢化（还原反应）CC+催化剂CCHHH2实验室常用催化剂:Pt,Pd（用活性炭、CaCO3、BaSO4等负载）RaneyNiH2压力：Pt,Pd：常压及低压RaneyNi：中压（4~5MPa)温度：常温（100oC）（Ni(Al)+NaOHNi+NaAlO2+H2）骨架镍HHCCHHH2CCHCCHCCHH+催化剂催化氢化机理HeatsofhydrogenationDH°CCCH3HCH3HCCHCH3CH3HCH3CH2CH2CH3H2/PdH2/PdDH116kJ/mol120kJ/molCCCHCHHHHHHHCCCHCHHHHHHHStericstrainNostericstrainCisalkenesarelessstablethantheirtransisomersbecauseofsteric(spatial)strainbetweenthetwobulkysubstituentsonthesamesideofthedoublebond.２.炔烃催化氢化普通催化剂CCRR'Pd,PtorNiCH2CH2RR'2H2炔烃比烯烃容易催化氢化CH3CH3C+CHCC=CHCH2CH2OHH2Pd/CaCO3NCH2=CH=CHCH2CH2OH碱金属还原（还原剂NaorLi/液氨体系）——制备反式烯烃CCRR'CCRR'HHNaorLiNH3(液)－78oC使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至顺式烯烃CCRR'Pd/PbO,CaCO3H2CCRR'HHH2Ni2B（Lindlar催化剂）（P－2催化剂）主要产物顺式３、烯烃的亲电加成ElectrophilicAddtionReactions(1)与卤素的加成(2)与氢卤酸的加成(3)与硫酸的加成(4)与次卤酸的加成(5)与水加成(6)硼氢化反应(7)羟汞化－－脱汞反应(1)与卤素加成(AdditionofHalogens)：CH3CH=CH2+Br2CCl4CH3CHCHBrBrCl2+CH2=CH2FeCl3,0.2MpaCH2ClCH2ClCH2ClCH2ClXXCCXX(X＝Cl，Br)CCl4CC+在有机分析中的应用：鉴别烯烃例：烯烃＋5％溴的CCl4溶液红棕色褪去反应机理---离子型加成反应第1步（ratedeterminingstep)：++++CCBrBrCCBrBrBrCCBrCCBr-++BrBrCCBr-CCBr第2步：环正离子环卤鎓离子由离去基团背面进攻环卤鎓离子稳定性：BrCl（Br的电负性较小,体积较大,易成环），故烯烃加Br2立体选择性较好。反式加成亲电试剂(electrophile)亲电加成(electrophilicaddition)加X2的立体化学：反式加成为主3oCBr2/CCl4BrHHBrBrHHBr+73-86%立体选择性：Br2Cl2•反应是亲电