沉淀溶解平衡 习题课

1第九章沉淀溶解平衡习题课化学学院陈维林2本章内容小结教材P260例9-7书后习题3本章内容小结1.溶度积常数KspӨ2.溶度积原理3.同离子效应和盐效应4.沉淀的生成和溶解5.分步沉淀6.沉淀的转化41.溶度积常数KspӨAaBb(s)aAb++bBa-KspӨ=[Ab+]a•[Ba-]b=(as)a•(bs)b=aabb•sa+bs:溶解度注意：溶度积常数表达式中的浓度项应为相对浓度(c/c)，但为书写简便，用浓度代替相对浓度。(见教材P239页底注解)5溶度积常数KspӨKspӨ大小与浓度无关，随温度变化而改变；溶度积和溶解度s之间可进行相互换算，但溶解度必须用物质的量浓度(即mol·dm-3)来表示。62.溶度积原理QiKspӨ，沉淀从溶液中析出；Qi=KspӨ，饱和溶液与沉淀物平衡；QiKspӨ，不饱和溶液，若有沉淀物则发生溶解。离子积)()(bBaAiabccQ73.同离子效应和盐效应(1)同离子效应：在难溶电解质饱和溶液中，加入与其具有相同离子的强电解质，使难溶电解质溶解度减小；(2)盐效应：在难溶电解质饱和溶液中，加入与其不具有相同离子的强电解质，使难溶电解质溶解度增大。(3)同离子效应一般比盐效应大得多。84.沉淀的生成和溶解(1)沉淀的生成：创造条件使有关离子浓度增大，造成QiKspӨ；常用方法：加入沉淀剂，应用同离子效应，控制溶液pH值。(2)沉淀的溶解：创造条件使有关离子浓度减小，造成QiKspӨ；常用方法：酸溶解，生成弱电解质，发生氧化还原反应，生成配合物。9MS型沉淀的酸溶解计算公式)MS(]M[]SH[]H[)MS(]SH[][]H[]][M[]H[]M][SH[θsp22θa2θa1θa2θa1θsp22222222θKKKKKKSSKMS+2H+M2++H2S10可溶于稀盐酸(0.3mol•L-1)的硫化物沉淀：FeS(黑色),CoS(黑色),NiS(黑色),ZnS(白色),MnS(肉红色)，Al2S3(白色)，Cr2S3(黑色)注：Al2S3和Cr2S3在水中完全水解，分别生成白色的Al(OH)3和灰绿色的Cr(OH)3金属硫化物的酸溶性11金属硫化物的酸溶性不溶于稀盐酸的硫化物沉淀：SnS(褐色),Sb2S3(桔红色),PbS(黑色),CdS(黄色),Bi2S3(棕黑色),As2S3(黄色),CuS(黑色),Ag2S(黑色)，HgS(黑色)可溶于浓盐酸不溶于浓盐酸，可溶于硝酸；在浓盐酸和硝酸中均不溶解，只溶于王水(V浓HCl:V浓HNO3=3:1)12M(OH)n型沉淀的酸溶解计算公式nnnKKKKOHOHK]M(OH)[]M[)(]H[)(]M(OH)[][]H[]][M[]H[]M[nθspnnθwnθwnθspnnnnθM(OH)n+nH+Mn++nH2O13酸溶平衡常数用酸溶解难溶电解质的反应统称酸溶反应。难溶弱酸盐和难溶的金属氢氧化物都有可能溶解在强弱不同的酸中，而决定酸溶反应能否自发进行的重要因素是反应的平衡常数，称为酸溶平衡常数。14酸溶平衡常数决定酸溶反应能否发生的因素还有反应速率和沉淀物的结构。反应速率很慢的酸溶反应实际上难以实现；某些加热过的金属氢氧化物(如Al(OH)3-Al2O3)难溶于任何酸。15酸溶平衡常数根据酸溶平衡常数K判断酸溶反应能否发生的经验规律：当K107(相当于rGm40kJmol-1)时，酸溶反应能自发进行，而且进行得较彻底，如MnS(s)可溶于盐酸中(K=2.7107)。16酸溶平衡常数当K10-7(相当于rGm+40kJmol-1)时，酸溶反应不能自发进行，如CuS(s)不溶于盐酸中(K=5.510-16)，只能溶解在有氧化性的HNO3中。当10-7K107(相当于40kJmol-1rGm+40kJmol-1)时，需根据具体情况来判断，有时可通过提高H+浓度使沉淀溶解。175.分步沉淀溶液中含有几种离子，加入某沉淀剂均可生成沉淀，则沉淀生成的先后按Q值大于KspӨ的先后顺序分步沉淀。一般溶液中被沉淀离子浓度小于10-5mol·L-1时，认为已沉淀完全。6.沉淀的转化一般由溶解度大的沉淀向溶解度小的沉淀转化。18教材P244例9-7使0.01molZnS溶于1dm3盐酸中，求所需盐酸的最低浓度。已知Kspθ(ZnS)=2.5×10-22,H2S的K1=1.1×10-7,K2=1.3×10-1319教材P244例9-7解：解法一：分步计算。当0.01mol的ZnS全部溶解于1dm3盐酸时，生成的[Zn2+]=0.01mol•dm-3，与Zn2+相平衡的[S2-]可由沉淀溶解平衡求出。ZnSZn2++S2-KspӨ(ZnS)=[Zn2+][S2-][S2]=KspӨ(ZnS)/[Zn2+]=2.510-22/0.01=2.510-2020解法一：当0.01mol的ZnS全部溶解时，产生的S2-将与盐酸中的H+结合生成H2S，且假设S2-全部生成H2S，则溶液中[H2S]=0.01mol•dm-3。根据H2S的解离平衡，由[S2-]和[H2S]可求出与之平衡的[H+]。教材P244例9-7解：H2S2H++S2-,S][H]S[]H[2-22θ2θ1KK因为21076.0105.201.0103.1101.1]S[S][H]H[2013722θ2θ1－所以KK教材P244例9-7解：解法一：此浓度为平衡浓度，原来的盐酸中的H+与0.01molS2-结合生成H2S时消耗掉0.02mol。故所需盐酸的起始浓度为(0.076+0.02)mol•dm-3=0.096mol•dm-322解法二：可通过ZnS溶解反应的总的反应方程式来计算。ZnS+2H+H2S+Zn2+起始相对浓度c000平衡相对浓度c0-0.020.010.01213722θ2θ1θsp22222222θ1075.1103.1101.1105.2(ZnS)]S[]S[]H[]Zn][SH[]H[]Zn][SH[KKKK教材P244例9-7解：2322022θ1075.1)02.0(]Zn][SH[cK即3-02θ220dmmol096.0076.01075.101.001.0]S][Zn[H02.0cKc所以教材P244例9-7解：解法二：24P2489-8室温下测得AgCl饱和溶液中[Ag+]和[Cl-]的浓度均约为1.3×10-5mol·dm-3。试求反应(aq)Cl(aq)AgAgCl(s)的rGmӨ值。书后习题25P2489-8解：(aq)Cl(aq)AgAgCl(s)KspӨ=[Ag+][Cl-]=1.310-51.310-5=1.6910-10rGmӨ=RTlnKspӨ=8.314J•mol-1•K-1298Kln(1.6910-10)=55.7kJ•mol-126P2489-9某溶液中Ba2+和Sr2+的浓度均为0.01mol·dm-3，向其中滴加Na2CrO4溶液。通过计算说明，当SrCrO4开始生成时，Ba2+是否已经被沉淀完全。已知BaCrO4的Kspθ=1.2×10-10,SrCrO4的Kspθ=2.2×10-5。27P2489-9解：SrCrO4Sr2++CrO42-KspӨ(SrCrO4)=[Sr2+][CrO42-][CrO42]=KspӨ(SrCrO4)/[Sr2+]=2.210-5/0.010=2.210-3即：当[CrO42]=2.210-3mol•dm-3时，开始生成SrCrO4沉淀。28BaCrO4Ba2++CrO42-KspӨ(BaCrO4)=[Ba2+][CrO42-][Ba2+]=KspӨ(BaCrO4)/[CrO42]=1.210-10/2.210-3=5.510-8所以，当SrCrO4开始生成时，[Ba2+]=5.510-8mol•dm-31.010-5mol•dm-3，Ba2+已经被沉淀完全。P2489-9解：29P2489-10Ba2+和Sr2+的混合溶液中，二者的浓度均为0.10mol·dm-3，将极稀的Na2SO4溶液滴加到混合溶液中。已知BaSO4的Kspθ=1.1×10-10，SrSO4的Kspθ=3.4×10-7。试求（1）当Ba2+已有99%沉淀为BaSO4时的[Sr2+].（2）当Ba2+已有99.99%沉淀为BaSO4时，Sr2+已经转化为SrSO4的百分数。30P2489-10解：(1)浓度为0.10mol·dm-3的Ba2+，已沉淀99％，这时体系中[Ba2+]=0.10(1-99%)=1.010-3mol·dm-3BaSO4Ba2++SO42-KspӨ=[Ba2+][SO42-]73102θsp24101.1100.1101.1]Ba[][SOK31Q(SrSO4)=[Sr2+][SO42-]=0.101.110-7=1.110-8由于Q(SrSO4)KspӨ(SrSO4)。故此时尚未生成SrSO4沉淀，因而[Sr2+]仍为起始浓度0.10mol·dm-3。P2489-10解：32(2)浓度为0.10mol·dm-3的Ba2+，已沉淀99.99％，这时体系中[Ba2+]=0.10(199.99%)=1.010-5mol·dm-3BaSO4Ba2++SO42-KspӨ(BaSO4)=[Ba2+][SO42-]55102θsp24101.1100.1101.1]Ba[][SOKP2489-10解：33KspӨ(SrSO4)=[Sr2+][SO42-]%69%10010.0031.010.0031.0101.1104.3]SO[)SrSO(]Sr[57-244θsp2则KSr2+已经转化成SrSO4的百分数为69％。P2489-10解：34P2489-12已知AgCl的KspӨ=1.8×10-10，试求AgCl饱和溶液中[Ag+]，若加入盐酸，使溶液的pH值=3.0，再求溶液中的[Ag+]。35P2489-12解：ClAgAgClKspӨ=[Ag+][Cl-]=1.810-10在AgCl饱和溶液中[Ag+]=[Cl-],故[Ag+]=1.310-5mol•dm-3加入盐酸，体系pH=3.0，则[HCl]=1.010-3mol•dm-3所以[Cl-]=1.010-3mol•dm-37310θsp108.1100.1108.1][Cl)AgCl(][AgK36P2489-13向0.50mol·dm-3的FeCl2溶液通H2S气体至饱和，若控制不析出FeS沉淀，试求溶液pH的范围。已知FeS的KspӨ=6.3×10-18，H2S的KaӨ=1.3×10-2037解法2Fe2++H2SFeS+2H+平衡相对浓度0.500.10[H+]31820θsp2θa22222222θ101.2103.6103.1(FeS)K)SH(]S[]S[]SH][Fe[]H[]SH][Fe[]H[KK1.99pH0102.010.050.0101.2]H[101.210.050.0]H[]SH][Fe[]H[332222θ所以又KP2489-13解：pH应小于1.9938P2489-14在1.0mol·dm-3CuCl2溶液中含有10.0mol·dm-3HCl，通入H2S至饱和。试求已达到平衡时，溶液中的[H+]和[Cu2+]39P2489-14解：反应过程中涉及两个平衡H2S2H++S2-CuSCu2++S2-两式相减即得Cu2++H2SCuS+2H+153620θsp2θa