第六章 有机化合物的波谱分析

有机化学第六章有机化合物的波谱分析化学化工学院分离提纯元素定性定量分析测分子量得分子式可能的结构式表征结构化学法：官能团特征反应物理法：测物理常数有机波谱分析：IR、NMR、UV、MS鉴定有机物结构的程序和方法一、电磁波与电磁波谱微粒性：可用光量子的能量来描述hcEhvcvcv式中：c为光速，其量值=3×1010cm.s-1ν为频率，单位为Hzλ为波长(cm)，也用nm作单位(1nm=10-7cm)1cm长度中波的数目，单位cm-1v_式中：E为光量子能量，单位为Jh为Planck常数，其量值为6.63×10-34Js-1波动性：§6.1电磁波的一般概念电磁波波长越短，能量越高。电磁波谱：将电磁波按波长（频率）的顺序排列而成的谱二、分子吸收光谱对于某一分子来说，只能吸收某一特定频率的辐射，从而引起分子转动或振动能级的变化，或使电子激发到较高的能级，产生特征的分子吸收光谱。除Et外，Er、Ev、Ee是量子化的。E总=Ee+Ev+Er+Et紫外光谱可见光谱红外光谱所需能量较低，波长较长远红外及微波区原子核吸收电磁波→NMR光谱质谱：不是吸收光谱△E=hν物质分子吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁所产生的吸收光谱称为紫外光谱。一、紫外光谱的产生紫外光谱的波长范围为100~400nm100~200nm（远紫外区）200~400nm（近紫外区）可见光谱的波长范围为400~800nm一般的紫外光谱是指近紫外区。§6.2紫外光谱（UV）－UtravioletSpectrum吸收紫外光→电子跃迁→激发态→产生吸收光谱可见光区用钨丝灯紫外区用氢灯二、电子跃迁的类型未成对电子电子跃迁可能类型跃迁的类型有：*,n*,*,n*。一般的紫外光谱只能观察*和n*跃迁。紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。电子跃迁与吸收波波长的关系跃迁类型波长（nm）*～150n*200（孤立双键）*～200n*200～400三、Lambert-Beer定律和紫外光谱图c：溶液的浓度（W/V）L：液层的厚度（cm)；E：吸收系数（消光系数）1、Lambert-Beer定律摩尔消光系数ε=E×MT=I/I0透光度（T）吸光度（A）c：溶液的浓度（mol/l）A=logIIoEcL=A=logIIo=εcL紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。2、紫外光谱图纵坐标：A（吸光度）、T（透光率）、ε（吸收系数）等表示吸收光的吸收强度200240280320360400λ/nmε或Iogε04812横坐标：吸收光的波长（nm）吸收峰的位置吸收曲线：物质UV吸收情况文献中记载最大吸收峰位置及摩尔吸收系数1、发色团四、几个基本概念能吸收紫外（可见）光，引起电子跃迁的基团，也称为生色团或生色基。-N=N-C=CC=OC=N--NOO、、、、等、与双键或共轭体系相连的具有未共用电子的原子或基团2、助色团-SR-X-NR2-OR-NH2-OH、、、、、等红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波方向移动的现象。蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波方向移动的现象。3、红移和蓝移4、增色效应和减色效应增色效应：使值增加的效应减色效应：使值减少的效应ελ红移蓝移增色减色五、UV吸收带及其特征1、R带[来自德文Radikalartig(基团)]由n-π＊跃迁引起即由带孤对电子的发色团产生。C=NC=SC=OON=ON=O、、、、等特点：①λmax＞270nm，②吸收强度弱，εmax＜100。CO....2、K带[来自德文Konjugierte(共轭)]由π-π＊跃迁引起。特指共轭体系的π-π*跃迁。特点：①λmax一般在210－270nm间，②吸收峰很强，εmax＞10000；共轭双键增加，λmax向长波方向移动max223nm(22600)CH3CH=CHCH=CH2max(K)234nm(14000)max(K)244nm(15000)(CH3)2C=CH-C-CH3OC-HO3、B带[德文Benzienoid(苯系)]由苯环的π-π*跃迁引起，是苯环的UV特征吸收。特点：①B带为宽峰，εmax偏低：约为204左右。②λmax一般在230~270nm间。4、E带[德文Ethylenic(乙烯型)]由苯环的π-π*跃迁引起，是苯环的UV特征吸收。特点：①E1带特强，εmax＜10000；E2带中等强度，(2000＜εmax＜10000)②E1一般不超过210nm，E2带超过210nm。六、分子结构与ＵＶ吸收的关系（一）饱和有机化合物1、具有*,n*2、只有部分有机物的n*跃迁﹥200nm。如：CH3-Br（202）、CH3-I（257）、CH3-NH2（215）C－C、C－H、C－O、C－N、C－X等（二）不饱和脂肪族有机物1、具有*,n-*2、一般孤立双键的*跃迁处于真空紫外区，而含杂原子的n*跃迁处于近紫外区。C=C、C≡C、C=O、C≡N、C=S等3、当双键与O、N、S等相连，λmax红移。CH2=CHClCH2CH=CHOCH3CH2=CHSCH3λmax185190228εmax10000100008000H－(CH=CH)n－Hmax（nm）n=11622217325842965335△En≥8max进入可见光区4、共轭链增长向红移，最大吸收波长增大max=184nm(=47000）E2（三）芳香族有机化合物苯的吸收带1、具有*max=204nm(=6900）E1max=255nm(=230），B带2、E带一般看不到，B带呈宽峰并出现若干小峰六、影响ＵＶ谱的因素1、溶剂效应溶剂效应：在极性溶剂中，n-π*吸收带蓝移，π-π*吸收带红移。溶剂环己烷氯仿甲醇水介电常数2.04.83181n-*329315309305-*230238237243OCOCOCO溶剂效应的解释：不同极性的溶剂对基态和激发态分子的生色团的作用不同，或稳定化程度不同导致的n轨道π轨道π*轨道ππ*ππ*nπ*nπ*极性溶剂极性溶剂2、空间位阻λmax247237231εmax170001025056003、顺反异构CCHHCCHHλmax：280nm295.5εmax：10500290004、互变异构酮式：λmax=204nm烯醇式：λmax=243nmH3CCH2CCOEtOOH3CCHCCOEtOHO七、估算max的经验规律伍德沃德和费塞尔规则：max=母体二烯烃（或C=C-C=O）+环内双烯+环外双键+延伸双键+共轭体系上取代烷基+共轭体系上取代的助色基实例max=214nm（母体二烯烃）+35nm（环外双键）+30nm（延伸双键）+55nm(共轭体系上取代烷基）=287nm实例实例max=214nm（母体二烯烃）+36nm（环内双烯）+45nm（4个取代烷基）+5nm（一个环外双键）+30nm（一个延伸双键）=308nmmax=215nm（C=C-C=O）+30nm（延伸双键）+12nm（-取代）+10nm（-取代）+18nm（-取代）+39nm（环内双键）=324nmCH3AcOOR实例实例max=215nm（C=C-C=O）+30nm（延伸双键）+5nm（一个环外双键）+12nm（-取代）+18nm（-取代）=280nmmax=215nm（C=C-C=O）+12nm（-取代）+25nm（-溴取代）=252nmOBrO有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在，其紫外光谱λmax=230nm（ε9000），此化合物加氢只能吸收2分子H2，确定其结构。八、紫外光谱解析示例ABCDλmax：229273268268§6.3红外光谱（InfraredSpectroscopy，IR）一、红外光谱基本原理IR区近IR：0·75～2·5µmIR光谱：成键原子振动能级跃迁产生的吸收光谱。※中IR：2·5～25µm(4000～400cm-1)远IR：15（25）～1000µm（一）IR光ＩＲ光谱→振-转光谱（二）分子振动１、振动形式分子中原子间的键长、键角不是固定不变的，整个分子不断的振动着，分子振动形式有伸缩振动和弯曲振动。（１）伸缩振动（）：原子沿键轴来回相对运动特点：键长变化，键角不变是强吸收（Ｓ），as﹥sCC对称伸缩振动(νs)不对称伸缩振动（vas）（2）弯曲振动（δ）：原子离开键轴上下或左右的弯曲或摇摆特点：键长不变，键角改变δ面外弱吸收（Ｗ）δ面内中等吸收（Ｍ）伸缩振动产生的吸收在高波数一端，弯曲振动产生的吸收在低波数一端。剪式振动(δs)面外摇摆振动(ω)CCC++C++面内摇摆振动(ρ)扭曲振动(τ)面内面外2、分子振动自由度和峰数自由度：分子中原子移动或运动方式。n原子：3n个自由度（X、Y、Z轴运动）平动转动振动线性分子2个非线性分子3个3个对非线性分子3n-6对线性分子3n-5IR谱的吸收峰数取决于分子的振动自由度。值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩(μ)发生变化的，才能有红外吸收。3、振动方程式（Hooke定律）Hooke定律：演示Ｋｍ１ｍ２ν2πckm1m211+1=cm-1cvcv若将频率采用波数表示212121mmmmkv振令ν=1２πｃｋ√μ∴（1）化学键越强，键能↑，k↑，则ν或σ↑。（2）成键原子的质量m1或m2↓，则ν或σ↑。键能大，键长短，k↑2121.mmmmμ—折合质量，单位为gk—化学键的力常数，单位为N.cm-1键的类型C≡CC=CC―CK/1010N•cm-112～188～124～6σ/cm-12100～22601620～1680700～1200化学键C―HC―NC―Oσ/cm-12853～29601020～14001050～1300二、IR光谱表示方法吸收位置：波长（μm）或波数（cm-1）吸收强度：吸光度或透光率正辛烷的红外光谱图T%＝I/I0*100％ＩＲ光谱是带光谱三、峰位、峰强、峰型、峰数1、与振动形式有关（一）峰位2、与k、u有关3、其它因素CCHCCHCCH2850-30003100-3000~3300（1）电子效应：I和CY=HRNH2(R2)ClFc=o(cm-1)173017151690(1650)17401800※(+I)(+C﹥-I)︸—R-COY(-I﹥+C)RCORCORNR2NH2RCO思考：＜＜？CH3COCH3CH3COOCH3CH3COCl给下列化合物的c=o(cm-1)排序（2）场效应（F）通过空间传递的电子效应c=o(cm-1)171517161728O1δ-δ-2BrO3OBrCH3CH3（3）空间位阻效应因空间阻碍影响分子正常共轭的效应c=o(cm-1)166316861693CO——CH31CH3CH3OC23CH3CH3OCCH3CH3COOHHOOCHHCOOHHOOCHH判断下列化合物的c=c(cm-1)的大小（4）环张力c=c(cm-1)：164416111557CH2CH2CH2CH2c=c(cm-1)：1651165716781781大环→小环→张力增大环外双键波数增高环内双键波数降低（5）氢键效应一般向低波数移，且峰变宽c=o(cm-1)1622（缔合）16761675（游离）1673o-H(cm-1)28433605～3615OOOHOO—OHRHNORNHOHHC=ON-HN-H伸缩伸缩变形游离氢键16903500165034001620-15901650-1620（6）互变异构酮式烯醇式c=o(cm-1)（强）1738(酯)1718(酮)c=c,c=o(cm-1)～1650O-H(cm-1)～3000(弱)COOC2H5CH3C=CHHOCH3CO-CH2COOC2H5RCOOH气体非极性溶剂乙醇c=o(cm-1)178017601720（7）外部因素物态、溶剂、浓度、仪器等（二）峰强I