第六章 有机反应活性中间体

1第六章有机反应活性中间体2反应活性中间体•多数有机化学反应的进行是通过生成某些中间体完成的。这些中间体很活泼,存在的时间很短,形成后立即参与下面的反应。•有机反应活性中间体主要有：碳正离子,碳负离子,游离基(或称自由基),卡宾,乃春,苯炔等3CH3CH3CCH3CH2CRCR1R2ORNBr碳正离子碳负离子自由基苯炔卡宾乃春溴鎓离子46.1碳正离子1.经典碳正离子：通常是指带有正电荷的三价碳原子化合物。如H3C＋，R3C＋2.非经典碳正离子：通常是指带有正电荷的五价碳原子化合物。实际上是存在三中心键。如下图：HHHOBs证据？？5OBsAcOHOAcOBsAcOHI相对速率II相对速率3501为什么速率不一样？OBsOBsAcOHOAcAcO+Bs=SBrOO参与历程63.碳正离子构型：一般具有平面构型，sp2杂化是优先选择的杂化方式。碳正离子的构型sp2杂化稳定sp3杂化不稳定问题：正电荷分别在什么轨道中？74.影响碳正离子稳定的因素：(1)诱导效应任何给电子的原子或原子团(具有+I效应)联于碳正离子上，能使碳正离子的稳定性提高。3﹥2﹥1﹥CH3+.如H3CH3CCCH3H3CHCH2CCH3CH3CH3叔碳仲碳伯碳8（2）共轭效应共轭效应使碳正离子的电荷得到分散，从而使之稳定。随着共轭体系的增长,碳正离子稳定性明显增加。Ph3C＋Ph2CH＋PhCH2＋R3C＋CHCCCH3CH39(3)芳香性环状离子的稳定性取决于是否具有芳香性，具有芳香性的碳正离子比较稳定。HNCSNCS环丙烯阳离子环庚三烯阳离子10（4）结构上的影响越趋于平面构型则碳正离子越稳定,某些情况如桥环化合物的桥头碳上由于结构上的刚性难以形成平面构型,故桥头碳正离子极不稳定,难以生成。下面桥环化合物从左到右,随着环的变小,刚性增加,桥头碳变成平面构型愈来愈难,故生成碳正离子越来越难。BrBrBr10-210-610-1311•【例】试比较下列碳正离子的稳定性。（1）Ph3C＋,PhCH2＋，Ph2CH＋，CH2=CH-CH2+.（2）R3C+,RCH2+,CH3+。(1)Ph3C＋Ph2CH＋PhCH2＋CH2=CH-CH2(2)R3C+R2CH＋RCH2+CH3+总结：同类取代基与不同类取代基比较i、有共轭的取代基；ii、烷基取代基；125.碳正离子的生成(1)卤代物的裂解:主要是I,Br,Cl代物。氟代物难以裂解。如R-XR++X-;(CH3)3CCl(CH3)3C++Cl-R-Cl+AlCl3R++AlCl4-;R-Cl+Ag+R++AgCl(CH3)3CH+FSO3H-SbF5(CH3)3C+FSO3--SbF5+H2(2)磺酸酯的裂解。主要是Ts,Ms,Ns,Bs酯,如ROTsR++TsO-(3)醇在酸性条件下脱水。R-OH+H+R-OH+2R++H2O可以由醇制备13（4）重氮盐的分解。RNH2HONORHNNO类烯醇化RNNOH-OH-RNNR+N2（5）质子或其他带正电的原子团与不饱和键加成。+R+R(CH3)3C=CH2+H+(CH3)3C+-CH3+H+CH3CH-CH2CH3CH3141.与带有电子的亲核体结合：取代反应（SN1）R++Nu-RNuPhHCCH3+OH-PhCHCH3OH如：PhHCCH3PhHCCH2-H+2.碳正离子失去一个-H生成烯：消去反应(E1)6.碳正离子的反应SN1的竞争反应153.与不饱和键加成形成新碳正离子：加成反应+H+C阳离子聚合反应4.重排形成更加稳定的碳正离子:重排反应RRCH2+RRHCRR16课堂练习:写出反应机理OHOHOOTs++OAcOAcOAcAcOHOTsH+OHOH2OH1.2.解答要点：173.下列化合物与水反应最快的是（）。B.C.A.OTsTsOOTs186.2碳负离子1、碳负离子的构型碳负离子：带有负电荷的三价碳。一般认为碳负离子多以角锥构型存在。碳负离子中的孤对电子如与邻近基团发生共轭则呈平面构型。碳负离子是一种重要的反应活性中间体，常作为亲核试剂参与反应生成C-C键。角锥构型平面构型19CH3CH2CH3CH2CH2H3CCHCH2H3C(CH3)3CCH22、影响碳负离子稳定性的因素碳负离子的稳定性根据形成金属化合物的难易来确定,某物质失去氢越容易则生成的碳负离子越稳定。如下列碳负离子稳定性顺序为：CH3CH2CH3CH2CH2H3CCHCH2H3C(CH3)3CCH2影响碳负离子稳定性的因素如下：20（1）杂化效应：碳氢键中碳原子S成分越多，氢的酸性越强，失去氢后得到的碳负离子越稳定。HCCH2CCHCH3CH2（2）共轭效应：共轭有利于负电荷的分散，所以有利于碳负离子稳定。CCROCCROCNOOCNOOPh3C-Ph2CH-PhCH2-RCH=CH-CH2-RCH2--C使离子稳定21问题：CH3-,RCH2-,R2CH-,R3C-稳定性如何？（3）诱导效应：推电子基越多，使碳负离子越不稳定。CH3-RCH2-R2CH-R3C-（4）芳香性：对于环状碳负离子,和环状碳正离子一样,如果环状离子具有芳香性,则该离子很稳定。稳定的碳负离子如:223、碳负离子的生成可以通过碱或活泼金属拔掉碳上的氢原子得到。如RLi,RMgX,RCC-可以提供碳负离子，又如：CCHHONCCHHO2NCHHROCOCCHHO强碱强碱强碱强碱CCHONCCHROCOCCHOO2NCH常见强碱RO-,-NH2,NaH,[(CH3)2CH]2NLi(LDA)，LHMDS等等。235、碳负离子的反应（1）和碳碳重键的加成HCCH2PhBuLi+H2CCHPhBuCH2(COOEt)2+EtO-CH(COOEt)2+EtOHCH2PhClCH(COOEt)2+SN2CHPhClCH(COOEt)2（2）脂肪族亲核取代RX+CCR'Na+RCCR'RX+R'2CuLiR-R'+R'Cu+LiX24（3）羧基化和脱羧反应OCORMgI+OOMgIRHOOHROCOCH3Li+OOLiH3CHOOHR物质量的比1:1羧化:脱羧:CH3COONaNaOH400℃CH3+CO2H+CH4C6H5CCCOOC6H5CCC6H5CCH-CO2当羧基的邻位有拉电子基时,可以在较低温度下脱羧.256.3自由基的性质和反应261.自由基的分类自由基：一类含有未成对电子的原子或原子团。具有顺磁性。ESR可以测定是否存在自由基。OO•按照分子轨道理论，氧分子是双自由基。可以写成：O-O原子自由基：Cl,Br,H分子自由基：C2H5,(C6H5)3C,CH3O离子自由基：272.自由基的构型和稳定性平面构型（sp2杂化）锥形构型（sp3杂化）典型平面型：CH3•，烯丙基自由基，苄基自由基等。(1)构型HHHFFF28锥形：•CF3,Me3C•及一些桥头碳上的自由基。1-金刚基1-双环[2,2,2]辛基脱甲基樟脑基29(2)稳定性影响自由基稳定性的主要因素如下：（i）单电子的离域单电子通过共轭效应离域而稳定,这种离域程度越大的自由基越稳定。如CH2CH3CH3H3C30（ii）空间效应由于大的空间效应可以阻止自由基的二聚作用,从而使自由基稳定。O(iii)键的离解能自由基是由共价键均裂产生的,键的离解能越大,产生的自由基越不稳定,容易二聚生成原来化合物。键的裂解能小的键如含有-O-O-,C-N=N-C等弱键的化合物,所产生的自由基比较稳定。稳定的自由基31常见自由基按稳定性排序:(C6H5)3C(C6H5)2CHC6H5CH2CH2=CHCH2(CH3)3CCH3CHCH2CH3(CH3)2CHCH3CH2CH3注意：自由基既有缺电子基的性质又有给电子的倾向。323.自由基的产生(1)热解OOCCOOC6H5C6H560~1000C2OCOC6H5OOC(CH3)3(H3C)3C100~1300C2O(H3C)3CNNC(CH3)2(H3C)2C60~1000C2C(CH3)2CNCNNC简称AIBN过氧化二苯甲酰过氧化叔丁醚偶氮二异丁腈33（2）光解OOCCOOC6H5C6H52OCOC6H52Cl2Clhh（3）氧化还原反应H2O2+Fe2+HO+OH-+Fe3+R3COOH+Fe2+RCO+OH-+Fe3+OPhH+H++Fe2++Fe3+OPh金属离子氧化还原344.自由基的反应（1）卤代反应i)单质卤素的卤代反应：与烃的卤代反应活性与烃的C-H键类型和卤代物的种类有关。氢的类型：3°2°1°.卤素的活性：FClBrI.F代反应：太剧烈，易爆炸，一般不用。Cl代反应：反应活性适度，易控制，常用。Br代反应：反应活性适度，易控制，常用。I代反应：反应强烈吸热，难以进行。35ii)用NBS的取代反应实例：NOOBrNBS,AIBNBrCCl4=NBSC6H5H2CH2CH2CCC6H5ONBS,hvCCl4CC6H5OC6H5CHCH2CH2BrNBS是苄位和烯丙位溴代的优良试剂，有机合成中广泛使用。36iii)重氮盐的卤代(Sandmeyer反应)：N2XHXCuXXN2X+CuX+CuX2+N2+CuX2X+CuX机理37HCOOHNaNO2,HClNH2HCOOHN2HCOOHCu-N2HCOOH(iv)芳香自由基取代反应38（2）自氧化反应•由分子氧参与的自由基氧化反应。i）烃类自氧化：以异丙苯氧化为例.加热H2O22HOHCH3CH3HOCH3CH3H2O+CH3CH3+OOCH3CH3OO也可以由光照得到,或由氧自由基引发。39CH3CH3OOHCH3CH3+CH3CH3OOHCH3CH3+OH+CH3COCH3重排40ii)醛、醚的自氧化醛的氧化发生在醛–H位：+OORHOROOOH++OOROROOO+ROOORHO+ROOOHRO2RCO2HRCHO+RCO3H41醚的氧化发生在-位：因此，久置的醚类蒸馏时，蒸干会产生危险，一般用Na除氧除水。高聚物中常加稳定的自由基作为抗氧剂。H3CH2COCH2CH3O2H3CH2COCH2CH3OOHOO2OOOH423.自由基聚合反应ROOR2ROROH2CCHX+H2CCHXORH2CCHXORH2CCHX+H2CHCXORH2CCHX......H2CHCXORH2CCH2Xn（a）链的引发（b）链增长自由基聚合反应是连续的自由基加成反应，更多的自由基加成反应将在后面介绍。43H2CHCXORH2CCHXH2CHCXORH2CCHX+nmH2CHCXORH2CCHXoH2CHCXORH2CCHXH2CHCXORH2CCHX+nmH2CHCXORH2CCH2XnH2CHCXORHCCHXm+（c）链终止偶合终止歧化终止44（4）自由基加成反应i).加溴化氢ROOR2RORO+HBrROH+Br+BrH2CCHCH3BrH2CCHCH3BrH2CCHCH3+HBrBrH2CCH2CH3+Br+BrBrBr2引发：链增长：链终止：HI,HCl,HF一般不与烯烃发生自由基加成，因为只有HBr的两个链增长步骤在能量上是有利的（两步都是放热反应）。45•加溴化氢反应中的立体化学：一般反式加成为主，在环状烯烃与HBr的反应中表现明显。RHHH+BrHBrHHBrHHRBrBrBrBrHHBrBrBrHH低温－78℃时,反式加成表现明显46ii).加多卤代甲烷ROOR2RORO+CCl4ROH+CCl3+CCl3H2CCHCH3Cl3CH2CCHCH3+ClCl3CH2CCHCH3Cl3CH2CCHCH3Cl+CCl4(PhCO2)2CCl3Cl+CCl3Cl(73%)(4%)47如果是三卤甲烷，则第一步中引发剂自由基不是夺取卤原子，而是夺取H原子。这类自由基加成反应中，多卤代烷的活性顺序为：CBr4CBrCl3CCl4CHCl3CH2Cl2CH3Cl在同一分子中氢和卤原子被提取的活性