新型高效、低毒杀螨剂产品的综述

2630/810科技与产品　　螨类在形态、习性及栖息场所等方面具有多样性，其分布广，适应性强，种类繁多，估计在世界上有30万～50万种之多，仅次于昆虫纲。可以危害150多种作物，每年都给农（林）业造成极大损失，故防治螨类也成为农（林）业生产中一个重大问题。螨类繁殖能力非常强，极易产生抗性，故需采用各种手段延缓抗性，并不断开发新杀螨剂以替代已产生严重抗性的杀螨剂。　　杀螨剂是指用于防治危害植物的螨类的化学药剂，一般是指只杀螨不杀虫或以杀螨为主的药剂（实际上许多杀虫剂兼有优良的杀螨活性，过去常常不将它们列入杀螨剂中，但现在也在杀螨剂中介绍）。　　杀螨剂在全球农药市场中，所占份额较小。2009年全球销售额仅为5.79亿美元，2011年销售额达到7.44亿美元，2013年为8.67亿美元，仅占全球农药市场的1.5%。2011年居杀螨剂前5位品种为螺螨酯、丁醚脲、联苯肼酯、炔螨特和螺甲螨酯，销售额分别为1.10亿美元、0.75亿美元、0.60亿美元、0.55亿美元、0.55亿美元；2011年，这五大产品销售额为3.65亿美元，占据整个杀螨剂市场的47.72%，其中全新结构季酮螨酯类杀螨剂螺螨酯和螺甲螨酯分别居第1位和第5位，成为杀螨剂中的重要产品。2013年和2014年杀螨剂全球销售额分别增长至8.67亿美元和9.18亿美元，这主要得益于新开发的杀螨剂螺螨酯、联苯肼酯、螺甲螨酯和丁氟螨酯等产品的市场开拓、应用和销售的提升。1、杀螨剂的进展　　国际上最早使用的杀螨剂为硫磺粉及机油乳剂。从20世纪50年代美国施多福公司开发出一氯杀螨砜（只具有杀螨作用）开始，此后专用杀螨剂发展较快，新品种不断涌现。20世纪50年代开发的杀螨剂有消螨普、杀螨醚、杀螨酯、杀螨特、杀螨醇、三氯杀螨醇和三氯杀螨砜等；60年代有灭螨猛、乐杀螨、炔螨特、三环锡等；70年代有苯螨特、三唑锡、双甲脒等；80年代有灭螨醚、四螨嗪、噻螨酮等；90年代有哒螨酮、唑螨酯、丁醚脲、喹螨醚等。　　20世纪90年代前中国主要使用的杀螨剂品种有：　　(1)有机氯类杀螨剂：属于神经毒剂，代表性品种如三氯杀螨醇，对螨卵、若螨和成螨都有很高的触杀作用，速效性和持效性也好，可有效防治果树、花卉等作物上的多种害螨。但该药剂不易降解、容易残留蓄积。长期饮用三氯杀螨醇残留超标的茶叶，健康会受到影响。因此，农业部早有规定，禁止在茶叶上使用三氯杀螨醇，在茶叶螨防治中其已被其他杀螨剂所替代。目前三氯杀螨醇登记作物仅为棉花、苹果树、柑橘树和花卉等，但因环境相容性问题，使用已减少（或限制）。新型高效、低毒杀螨剂产品的综述□/华乃震　　摘要：螨类害虫每年都给农林业生产造成极大损失。由于螨类害虫易产生抗药性，使常规杀螨剂药效降低，因此开发新型杀螨剂是市场的迫切需求。本文综述了开发新型高效、低毒杀螨剂的进展、产品和应用。　　关键词：螺螨酯；联苯肼酯；丁氟螨酯；螺甲螨酯；嘧螨酯　　DOI：10.16201/j.cnki.cn31-1827/tq.2016.03.06　　中图分类号：TQ450文献标志码：A文章编号：1009-6485(2016)03-0025-102730/810科技与产品　　（2）有机锡类杀螨剂：包括三唑锡、苯丁锡、三环锡、三磷锡等，是一类持效期长的杀螨剂。它们以触杀为主，对若螨和成螨的杀伤力强，但对卵的活性很差。该类药剂主要应用于果树、蔬菜和观赏植物，但由于残留问题，国内外基本已不用。　　(3)有机硫杀螨剂：如杀螨特和克螨特等是一类广谱性杀螨剂，具有触杀和胃毒作用，国内生产和使用较多。　　(4)噻螨酮：是一种触杀和胃毒作用的非内吸性杂环类杀螨剂。但害螨对其抗性增加很快，生产成本也较贵，因此国内未进行产业化。　　(5)四螨嗪：是一种防治棉花、果树、观赏植物上食植物性螨的高效药剂。主要用于杀螨卵，对若螨有一定的效果，成螨无效，但可以降低雌成螨的产卵量，产的卵大部分不能孵化。　　由于螨类十分容易产生抗药性，一般使用的杀螨剂在短时间内即会因抗性问题而效果降低，因此开发新型杀螨剂的需求非常迫切。新型杀螨剂化合物的开发基于：一是开发杀螨剂作用的新靶标位点是当前克服其抗性的最佳方式；二是必须对非靶标有机生命体安全、对环境友好和残留期短。　　开发新型杀螨剂的风险较大，有效的杀螨剂产品并不太多。其中2000年后上市的具有新型结构的（杀虫）杀螨剂，己成为世界研究和开发的热点。其中已商品化的螺螨酯、联苯肼酯、螺甲螨酯、丁氟螨酯和螺虫乙螨（杀虫杀螨剂）等产品尤为成功。表1为1960年后上市的主要杀螨剂品种。2、螺螨酯(spirodiclofen)　　螺螨酯是拜耳公司开发，并生产的高效、广谱、触杀型、非内吸性、低毒类全新结构季酮螨酯类杀螨剂。该剂商品名螨危(Envidor)，2002年先后在韩国、南非、巴西、哥伦比亚、瑞士上市，2003年在日本、荷兰取得登记，2005年在美国、加拿大入市，2004年在中国取得在柑橘上临时登记(LS20042173)，2007年在意大利和2008年在西班牙上市，2010年在欧洲取得登记，目前螺螨酯己在世界上近50个国家取得登记和上市。表11960年后上市的主要杀螨剂品种活性成分上市时间生产商主要作物灭螨猛1960果树、蔬菜、柑橘炔螨特1964科聚亚、UPL果树、蔬菜、棉花溴螨酯1967先正达果树三环锡1968Cerexagn、Oxon果树、葡萄、柑橘苯螨特1971日本曹达果树、葡萄、柑橘双甲脒1971Arysta、MAI果树、柑橘、棉花苯丁锡1975Cerexagri、Oxon果树、葡萄、柑橘三唑锡1978拜耳果树、葡萄、柑橘四瞒嗪1983MAI果树、蔬菜、柑橘噻螨酮1985日本曹达果树、葡萄、柑橘哒螨酮1990Nissan果树、蔬菜、葡萄唑螨酯1991日本农药果树、蔬菜、柑橘丁醚脲1991先正达棉花喹螨醚1992Gowan果树、葡萄、柑橘吡螨胺1992巴斯夫果树、蔬菜、葡萄嘧螨醚1995Sankyo果树、蔬菜氟螨嗪1997Agro-chemie果树、葡萄乙螨唑1998住友化学棉花、柑橘、果树和蔬菜联苯肼酯2000科聚亚蔬菜、果树螺螨酯2003拜耳果树、葡萄、草莓螺甲螨酯2005拜耳蔬菜、果树、棉花丁氟螨酯2007日本大冢蔬菜、果树、花卉　　2007年杀螨剂全球销售额为5.15亿美元（螺螨酯为0.5亿美元，占9.7%），2008年全球杀螨剂销售额为5.63亿美元（螺螨酯为0.6亿美元，已取代了老牌杀螨剂炔螨特，以10.7%的份额摘得杀螨剂市场的桂冠）。2009年全球杀螨剂销售额为5.79亿美元（螺螨酯为0.75亿美元，占l3.0%），2010年全球杀螨剂销售额为6.72亿美元（螺螨酯为1.10亿美元，占l4.9%），2011年全球杀螨剂销售额为7.44亿美元（螺螨酯为1.10亿美元，占14.8%），从中看出螺螨酯己成为杀螨剂中最大的销售品种。　　螺螨酯的欧洲和美国专利2012年7月已经到期，该产品未在我国申请专利。国内在2014年前尚无螺螨酯原2830/810科技与产品药产品的登记，但到2014年12月已获得螺螨酯原药（含量为98%、97%和96%）产品登记的公司已达12家，这些公司包括山东海利尔化工公司、陕西美邦农业公司、河北石家庄兴柏生物工程公司、山东招远三联远东化学公司、陕西康禾立丰生物科技药业公司、河北德瑞化工公司、浙江永农生物科学公司、河北冠龙农化公司和山东潍坊润丰化工公司等，为开发螺螨酯剂型产品市场提供了有力基础。　　2.1螺螨酯的作用机制及特点　　2.1.1螺螨酯作用机理　　螺螨酯主要抑制螨的脂肪合成，阻断螨的能量源代谢，对各个生育阶段的螨都有效，特别是杀卵活性突出。它与现有杀螨剂无交互抗性，特别适用于防治对其他杀螨剂已产生抗性的有害螨类。螺螨酯具有触杀和胃毒作用，无内吸活性，它与快速击倒的杀螨剂相比，药效较慢；与几丁质昆虫调节剂类杀螨剂相比，药效较快。由于其杀螨谱广，持效期长，兼杀卵和幼螨，可配合速效型杀螨剂使用，更为有利。它与现有杀螨剂有着完全不同的作用机制，与其他杀螨剂无交互抗性。因此其市场开发速度非常快，2008年其销售额就超过炔螨特，成为杀螨剂中销售额最高的品种，此后它一直稳居杀螨剂中首位。　　2.1.2螺螨酯作用特点　　(1)杀螨谱广，能够有效防治柑橘、核果、仁果、葡萄、草莓、坚果等作物上害螨、红蜘蛛、锈壁虱等；　　(2)对叶螨的卵、若螨、成螨都有触杀效果，杀卵效果最好；　　(3)持效期长，如对柑橘红蜘蛛的控制时间长达40-60d；　　(4)该剂亲脂性强，耐雨水冲刷，施药3h后遇阴雨，药效不受影响；　　(5)属慢性杀螨剂，喷药5-7d后见效，因此如果害螨数量较大时，应与速效性好的杀螨剂（如哒螨灵、甲氰菊酯、扫螨净等）桶混使用。总体而言，螺螨酯对叶螨类和朱砂叶螨类活性很高，但对蚜虫和粉虱类活性较低。　　2.2理化性质和剂型　　螺螨酯原药含量≥96.5%，外观为白色粉末；熔点94.8℃；相对密度1.29；溶解度(20℃)：水中为50μg/L(pH4)，190μg/L(pH7)；正庚烷20g/L，聚乙二醇24g/L，正辛醇44g/L，异丙醇47g/L，二甲亚砜75g/L，丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈和二甲苯中均为250g/L。稳定性(20℃)：水解DT50为119.6d(pH4),52.1d(pH7),2.5d(pH9)。　　螺螨酯的加工剂型主要有悬浮剂、水分散粒剂和可湿性粉剂。　　目前国内登记的单剂有：悬浮剂(20%、240g/L、29%、34%、360g/LSC)，水乳剂有15%螺螨酯EW和40%螺螨酯·三唑磷(3%+37%)EW；复配混剂SC：以阿维·螺螨酯为主（阿维菌素含量有1%、2%、3%、4%)，螺螨酯含量有l9%、18%、15%、24%、27%、30%等；此外还有40%联肼·螺螨酯(30%+10%)SC和35%哒螨·螺螨酯(20%+15%)SC。　　国内有研制螺螨酯的悬浮剂和水乳剂的报道。李凤明等研制10%螺螨酯悬浮剂，确定最佳配方为：螺螨酯10%(折百)、润湿分散剂TX-10#3.5%、高效聚硅氧烷消泡剂1%、增稠剂黄原胶1%、防腐剂多聚甲醛0.7%、自来水补足至100%。试验结果表明，热贮后螺螨酯相对分解率为1.0%，悬浮率98%，pH值6，冷热贮稳定性好，无分层。该产品具有良好的物理和化学稳定性。许良忠等采用阴离子与非离子复配系列乳化剂，确定了24%螺螨酯水乳剂最佳配方为：螺螨酯24%(折百)、溶剂270#25%、复配乳化剂l0%、正丁醇2.5%和水38.5%。　　其性能测试与药效试验表明，24%螺螨酯水乳剂与24%螺螨酯悬浮剂药效相当（见下文）。　　2.3应用　　螺螨酯可用于防治柑橘、果树、核果、葡萄、草莓、坚果、棉花、蔬菜、咖啡、橡胶等作物害螨如全爪螨、锈螨、叶螨、短须螨、瘿螨等以及锈壁虱等，用药量为有效成分96～520g/hm2。虽然螺螨酯对这些螨类的各个发育阶段都有效，但对各个阶段的作用效果不尽相同；该药剂2930/810科技与产品杀卵效果优异，对幼若螨高毒，虽然不能较快杀死雌成螨，但能够显著影响雌成螨的繁殖力，从而使处理过的雌成螨所产卵的孵化率大为降低。　　周玉书等测定了240g/L螺螨酯SC对二斑叶螨敏感种群的毒力。结果表明：二斑叶螨不同虫态对240g/L螺螨酯SC的敏感性存在一定差异，对二斑叶螨卵和幼螨的LC50值分别为3.1886、15.1252mg/L（制剂用量），对被处理的雌成螨所产卵的LC50值为13.2495mg/L(制剂用量)。该药剂对二斑叶螨卵的毒性高于幼螨，对雌成螨的生殖力具有明显的抑制作用。郭继萱等用24%螺螨酯悬浮剂防治柑橘红蜘蛛药效试验表明：螺螨酯5000倍液、螺螨酯6000倍液+哒螨灵2000倍液、螺螨酯6000倍液的防治效果在喷药7d后都在92%以上。这表明24%螺螨酯悬浮剂对红蜘蛛的防治具有良好的速效性；在喷药后45d调查，防治效果都保持在90%以上，这表明该药剂持续期长，对害螨的控制力强。李海平等进行了240g/L螺螨酯FS与几种常用乳油药剂对玉米红蜘蛛的室内和大田药效试验。结果表明240g