储氢合金的制备方法与研究进展

CompanyLOGO储氢合金的制备方法与研究进展3105100531~35储氢合晶的制备方法与研究进展研究发展应用（35.曹鹏）制备方法——氢化燃烧合成法（33.刘璐）制备方法——机械合金化法（31.王薇）制备方法——感应熔炼法（32.牛伟）引言原理（34.王洲）能源危机太阳能地热风能环境危机开发新能源氢能引言一、引言氢能的优点：热值高、资源丰富、干净、无污染，是一种未来的理想能源。氢能源利用面临的问题：（1）廉价氢源制取；（2）安全可靠的储氢技术和输氢方法；目前的制氢方法：利用太阳能分解海水。目前的储氢方法：1物理储氢：压缩冷冻于钢瓶中；2化学储氢：将氢气转变为金属氢化物；各种氢的储存方式的比较储氢方式基本原理特性比较气态储氢采用压缩、冷冻、吸附等方式，将压缩氢气储存于钢瓶中。①储氢量小(15MPa，氢气重量尚不到钢瓶重量的1/100)；②使用不方便；③有一定的危险性。液态储氢将氢气液化后储存。①深冷液化能耗高(液化1kg氢气约需耗电4～10kW·h)；②须有极好的绝热保护；③绝热层的体积和重量往往与储箱相当。氢化物储氢金属或合金与氢反应生成金属氢化物，实现储氢；金属氢化物加热后分解释放出氢气，实现放氢。①氢以原子态储存于金属中，储氢密度大；②不易爆炸，安全性强；③储存、运输和使用方便；④可多次循环使用。储氢合金hydrogen-storagealloys储氢合金：一种新型合金，一定条件下能吸收氢气，一定条件能放出氢气。储氢合金能以金属氢化物的形式吸收氢，是一种安全、经济而有效的储氢方法。金属氢化物不仅具有储氢特性，而且具有将化学能与热能或机械能相互转化的机能，从而能利用反应过程中的焓变开发热能的化学储存与输送，有效利月各种废热形式的低质热源金属储氢的基本原理QMHxyHMHxyyx222金属与氢的反应，是一个可逆过程。正向反应，吸氢、放热；逆向反应，释氢、吸热；改变温度与压力条件可使反应按正向、逆向反复进行，实现材料的吸释氢功能。换言之，是金属吸氢生成金属氢化物还是金属氢化物分解释放氢，受温度、压力与合金成分的控制。3.金属储氢材料应具备的条件容易活化（氢由化学吸附到溶解至晶格内部），单位体积质量吸氢量大；吸收和释放氢速度快，氢扩散速度大，可逆性好；有平坦和宽的吸放氢平台，平衡分解压适中。用作储氢时，室温分解压为0.2-0.3MPa,做电池时为0.0001-0.1MPa.吸收和释放过程中的平台压之差小，即吸放氢滞后小。反复吸放氢后，合金粉碎量小，性能稳定；有效导热率大；在空气中稳定，不易受N2,O2，水蒸汽等毒害；价格低廉，不污染环境。储氢合金的分类能够基本上满足上述要求的主要合金成分有：Mg，Ti，Nb，V，Zr和稀土类金属、添加成分有Cr，Fe，Mn，Co，Ni，Cu等。目前研究和已投入使用的储氢合金主要有稀土系、钛系、镁系几类储氢合金的分类AB型钛系储氢合金A2B7型镁系储氢合金AB5型稀土系及钙系储氢合金体心立方固溶体钒系储氢合金AB2型Lare相储氢合金048121620气体氢液态氢固态氢TiH2LaNi2H6Mg2Ni0.00544.25.39.17.619储氢密度（1022原子/cm3）各种不同储氢方式储氢密度的比较中国稀土储氢材料和镍氢电池的产量超过日本储氢合金产量为全球最大的生产国，全国有10余家储氢合金生产企业，产能约2.4万吨。各种制备方法比较目前工业上最常用的方法——高频电磁感应熔炼法讲解：牛伟熔炼规模从几公斤至几吨不等，所以在这里给大家首先介绍感应熔炼法！！稀土储氢合金是所开发储氢材料中性能最佳、应用范围最广的材料之一,特别是AB5型和A2B7:型储氢合金被大量用于氢镍电池。通过成份搭配后进行熔炼、热处理可制造出高性能的稀土储氢合金。图1为稀土储氢合金生产流程：进料检验配料熔炼热处理成品包装成品检测混料磨粉稀土储氢合金生产感应熔炼法优点：①可实现批量生产。熔炼规模从几千克至几吨不等；②成本低。缺点：①耗电量大。②合金组织难以控制。如容易产生偏析。③合金的活化性能较差。感应电炉的工作原理通过高频电流产生电磁感应，使金属炉料内产生感应电流，产生热量，从而使金属炉料被加热和熔化。加热过程：①交变电流产生交变磁场②交变磁场产生感应电流I＝4.44f/R③感应电流转化为热能Q＝0.24I2RtI—是通过炉料的电流；—是交变磁场的磁通量；f—是交变电流的频率；t—是通电时间；R—是金属炉料的有效电阻储氢合金的制备方法感应电炉的基本电路坩埚内熔体温度的分布中温区低温区高温区中温区低温区感应电炉的工作原理（1）交变电流产生交变磁场（2）交变磁场产生感应电流（3）感应电流转化为热能制备流程性能测定装置粉碎装置熔炼装置热处理装置制取合金储氢合金的制备方法（续）合金铸造技术锭模铸造法将熔炼好的金属熔体注入一定形状的水冷锭模中，使熔体冷却固化优点：适合大规模生产缺点：合金凝固速度不一，易引起偏析，从而使p-c-T曲线的平台变倾斜气体雾化法一种新型的制粉技术。优点：①可直接制取球形合金粉；②可防止偏析，均匀、细化合金组织。③工艺周期短，污染小。缺点：①氢压平台平坦性差。②易产生晶格变形。常需采用热处理予以消除熔体淬冷（急冷）法特点：①可抑制宏观偏析，析出物细化，从而合金电极寿命长。②组织均匀，吸放氢特性良好。③晶粒细小，使合金特性得到改善。储氢合金的制备方法（续）储氢合金的制备方法（续）制备非晶态储氢材料最原始、最简单的方法——机械合金化法讲解：王薇马行驰1,张俊喜1，岳留振2,何国求3,何大海4,(1上海电力学院能源与环境工程学院,上海200090;2上海汽车集团股份有限公司技术中心,上海201804;3同济大学材料科学与工程学院,上海200092;4国家磁浮交通工程技术研究中心,上海201204)机械合金化法原理机械合金化方法：机械合金化的英文是MechanicalAlloying或MechanicalMilling，简写为MA或MM。机械合金化是固态条件下制备非晶态合金的主要方法之一。它是通过高能球磨将不同粉末重复地挤压变形，经过断裂、撞击、冷焊接、原子间互扩散、破碎晶态和非晶态金属以及非金属粉末，并使之合金化或非晶化的过程。其反应机理是固态反应(SolidStateReaction---SSR).利用高能机械球磨直接将金属原料组分经过固相反应生成合金,具有设备简单、制备过程简便等优点,而为目前研究得最多的一种方法。机械合金化法制备Mg2Ni系储氢合金在Mg与Ni形成的合金体系中存在2种金属间化合物Mg2Ni和MgNi2,其中MgNi2不与氢气发生反应,Mg2Ni在一定条件下(1.4MPa、约200℃)与氢反应生成Mg2NiH4。反应方程式:Mg2Ni+2H2=Mg2NiH4,H=-64.5kJ/mol反应生成的氢化物中氢含量为3.6%,离解压为0.1MPa、离解温度为253℃,Mg2Ni理论电化学容量为999mA·h/g机械合金化概述基本原理初始激活延性颗粒扁平化脆性颗粒破碎形成原子化表面活性化与粉末焊合合金化各颗粒间距接近原子级水平产生大量缺陷加速固相扩散反应，形成复合粉合金化结束合金化过程基本完成或极其缓慢整个体系处于非平衡化（存在大量缺陷或非晶结构）微颗粒化和晶化颗粒细化非晶晶化部分结构发生回复组元间相互不断扩散分布，复合粉发生细化，材料均匀化程度提高MA材料制备工艺过程处理过程特征细粉末(5～160μm)高能球磨(HEBM)动态再结晶超细化晶粒0.05μm除气弥散化晶粒生长～0.1μm热压亚结构的形成细小晶粒～0.1μm挤压重结晶晶粒长大～0.3μm图1.2高能球磨制备结构材料的过程示意图粉末＋添加剂(PCA)高能球磨合金粉末成品已成型粉末已除气粉末机械合金化球磨装置搅拌球磨(高能球磨)振动球磨行星球磨滚动振动自转+公转滚动+搅拌滚动球磨机球和物料随球磨筒转速不同的三种状态转速和载荷低转速和载荷适中转速快离心力＞重力，球与筒体一起转动无研磨效果临界转速只发生研磨体滑动，粉碎靠筒和球体表面摩擦泻落状态抛落状态粉碎靠球落下时的冲击作用和球与球间的摩擦离心力重力效果最好机械合金化概述不同元素的新鲜表面不断暴露，在压力下相互冷焊，形成层间有一定原子结合力的多层结构复合粒子冷焊→破碎团聚颗粒释放颗粒挤压团聚球间中心线挤压(严重塑变)→冷焊→破碎→再挤压主要特点（1）工艺条件简单，成本低；（2）操作程序连续可调，且产品晶粒细小；（3）能涵盖熔炼合金化法所形成的合金范围，且对那些不能或很难通过熔炼合金化的系统实现合金化，并能获得常规方法难以获得的非晶合金、金属间化合物、超饱和固溶体等材料；（4）MA法在制备非晶或其它亚稳态材料（如：准晶相、纳米晶材料、无序金属间化合物等）方面极具特色；（5）可在室温下实现合金化。机械合金化概述MA的优点：①在常温下可以制得一些粉末，扩大了成分范围。②可以获得一些常用方法难以得到得材料。MA的缺点：①球磨时间和球磨环境等因素对MA过程结果都有影响。②样品易氧化，要在氢气等保护气氛环境下进行。③球磨工具会对样品产生污染。（球，气氛，过程控制剂）机械合金化概述38Thehighenergymills(excentricalandplanetaryballmillorattritor)canalsobeusedformechanicalalloying.39中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础机械合金化制备技术（1h）HDAttritionMillInGloveBox１-STDGAttritor15-SDGAttritorSpexIndustries8000ShakerMillandVial19DiameterBallMill40镁基储氢合金制备新方法———氢化燃烧合成法镁基储氢合金制备新方法———氢化燃烧合成法讲解：刘璐柳东明巴志新韦涛李李泉南京工业大学材料科学与工程学院原理储氢合金氢化燃烧合成法：(HydridingCombustionSynthesis简称HCS),由日本东北大学八木研究室于1997年首次提出,该法是在Mg2Ni合金燃烧合成法的基础上发展起来的一种镁基储氢合金制备新方法。它将镁镍混合粉末置于高压氢气中,通过合成)氢化一步法,在低于850K温度下直接获得氢化镁镍合金,方法本身具有省能、节时、设备简单的优点,且产物无需激活处理,储氢量达到316%(质量分数),表现出良好的储氢性能。目前利用HCS法已成功制备出Mg2NiH4、Mg2FeH6和Mg2CoH5二元合金氢化物。氢化燃烧合成法制备镁镍储氢合金是在高压氢气气氛下,直接从金属Mg、Ni混合粉末(或压坯)合成无激活、高活性镁镍氢化物的一种材料合成技术。它充分利用了合成过程中反应物Mg、Ni和H2反应本身放出的热量来推动反应的进一步完成,属于自放热反应氢化燃烧法合成镁镍合金的原理：固相反应:Mg+H2=MgH2,ΔHo=-74.5kJ·mol-12Mg+Ni=Mg2Ni,ΔHo=-372kJ·mol-1Mg2Ni+H2=Mg2NiH4,ΔHo=-64.4kJ·mol-1制备：金属Mg、Ni混合粉末(或压坯)无激活、高活性镁镍氢化物反应机理氢化燃烧合成法制备镁镍合金的过程是一个很复杂的过程,不能简单地用单一的反应式2Mg+Ni+2H2=Mg2NiH4来表示。在体系升温和降温的过程中伴随着一系列的中间反应,而这些中间反应的存在和进行的完善程度对HCS产物的组成、结构和储氢性能具有很大的影响。所以合成过程机理的确定是把握整个HCS过程及产品特性的关键。Li等利用DSC和XRD研究了镁镍合金HCS过程。研究表明,氢化燃烧合成Mg2NiH4的全过程至少由七个反应组成。制备方法研究表明,氢化燃烧合成Mg2NiH4的全过程依次是: