循环伏安法

3.1基本原理循环伏安法是以线性扫描伏安法的电位扫描到头后，再回过头来扫描到原来的起始电位值，所得的电流—电压曲线为基础的分析方法。其电位与扫描时间的关系，如图3.1所示。扫描电压呈等腰三角形。如果前半部扫描(电压上升部分)为去极化剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压下降部分)为还原产物重新被氧化的阳极过程。一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法。图3.1循环伏安法中电位与时间的关系其电流—电压曲线如图图3.2循环伏安图阳、阴极峰电流之比值(设)严格地说，只有当电极反应产物可溶于溶液时，上式的比值才为1。如电极产物形成汞齐，则由于悬汞电极的体积很小，汞中还原形的浓度比溶液中氧化形的浓度大得多，因而阳极峰电流比阴极峰电流大。阳、阴极峰电位之差：必须指出，的确切值与扫描过阴极峰电位之后多少毫伏再回扫有关。一般在过阴极峰之后有足够的毫伏数再回扫，值为。利用上式可检验电极过程的可逆性。两个峰电流值及其比值，两个峰电位值及其差值是循环伏安法中最为重要的参数。3.2应用3.2.1可逆过程标准电极电位的测定可逆过程峰电位与标准电极电位的关系，可由前式得到标准电极电位等于两个峰电位之和两除以2。只要电极过程可逆，反应产物稳定，用循环伏安法测定标准电极电位是很方便的。3.2.2电极过程产物的鉴别循环伏安法不仅可发现、鉴定电极过程的中间产物，还可获得不少关于中间产物电化学及其它性质的信息。例如，四苯基叶啉(TPP)溶于碳酸乙酰(MC)中，可得到如图所示的循环伏安图，出现两个电流响应，一个是TPP被还原后的阴离子再被氧化；另一个是阳离子被还原后再被氧化。两个电流响应信号表明。反应得到的阴离子和阳离子均稳定，否则不会得到循环伏安图上的两个峰．图3.3又例如，由四个铁、四个五茂环和四个一氧化碳组成的金属有机化合物，如将其溶于乙中，并作循环伏安图，得到三组峰，如图所示。这表明该金属有机物在电极上有氧化—还原过程、而且其产物均是稳定的图3.循环伏安法不仅可鉴定电化学反应产物，还可鉴定电化学—化学偶联反应过程的产物。例如，对—氨基苯酚的电极反应过程，其循环伏安图如图。开始由较负的电位(图中起始点)沿箭头方向作阳极扫描，得到一个阳极峰1，而后作反向阴极扫描，出现两个阴极峰2和3，再作阳极扫描时出现两个阳极峰4和5(图中虚线表示)。其中峰5与峰1的位置相同。图3.5对—氨基苯酚循环伏安图对于图的现象可作如下解释：在第一次阳极扫描时，电极附近溶液中只有对—氨基苯酚是电活性物质．在电极大被氧化生成对—亚氨基苯醌。产生的电流响应为阳极峰1。电极反应产物对—亚氨基苯醌在电极附近溶液中，与水和氢离子发生化学反应：上述化学反应使电极产物对—亚氨基苯醌部分地转化为苯醌，两者均为电活性物质，因而在阴极扫描时，对—亚氨基苯醌被重新还原为对—氨基苯酚形成峰2，电极反应为：而苯醌在较负的电位上被还原为对苯二酚形成峰3，电极反应为：再一次阳极扫描时，对苯二酚被氧化为苯酮，形成峰4，而峰5与峰1过程相同，即对—氨基苯酚被氧化为对—亚氨基苯酮。为证明峰3相峰4是苯酮和对苯二酚的氧化和还原过程，可制备对苯二酚的溶液作循环伏安图加以证实。又如，无机化合物一氯五氨络钉离子Ru(NH3)5Cl的电极反应，其循环伏安图如图。如以很高的扫速作循环伏安图，得到图a，这时只出现一阴极波和一阳极波。其电极反应为：图3.6如以较慢的扫速作循环伏安图，则得图b。除原来的阳极峰外，在较正的电位处出现一阴极峰和一阳极峰。这是因为当扫速较慢时，Ru(NH3)5Cl发生如下化学反应，形成水合络离子：化学反应产物在较正电位处发生电极反应，出现阴极峰和阳极峰图c为Ru(NH3)5H2O3＋溶液的循环伏安图。它证实了图b中较正电位处的峰是水合钌离子还原及其产物氧化的结果。3．2．3电极过程的研究1．可逆过程可利用前式判断电极过程的可逆性。如1，则为不可逆。wopschall用循环伏安法研究了各种电极过程，从理论上计算了电极反应速率常数k的大小对伏安曲线的影响。他采用了特殊的符号“电荷越迁参数ψ”，实际上ψ反映了电极反应速率常数的大小。理论上计算时，设电子转移系数为0.5，反应速度很快，符合Nernst方程，则所得结果与图相符。如k小，偏离Nernst方程，则波变宽。k越小，两峰电位差越大，则电极过程越不可逆。峰电位还与扫速有关，如下图所示。对于一定的k，当扫速较馒时，Ep与v无关；当v越来越大时，Ep不再恒定，而随v增大而负移：从图可见，两直线的交点为临界扫描速度，以vc表示。从vc开始显现反应速率的影响。从上式可计算反应速率常数k。图3.7可逆与不可逆范围内Ep与v的关系表3.1是在1.0mol／LNa2SO4中，测得的2×10-4mol／I硫酸铜在汞电极上的反应速率常数k值。表3.1用循环伏安法测定镉(II)的还原速率常数注意：由于电池末补偿电阻R所引起的iR降，使峰电位Ep发生移动。表3.2列出了可逆、半(准)可逆和完全不可逆电极反应的判据。表3.2可逆性的判据图3.8表示上述三种情况的循环伏安图。A为可逆，B为半可逆和C为完全不可逆的电极反应。反扫时C不出现阳极峰。图3.8理论循环伏安图2.电活性循环伏安法是研究物质电活性的重要方法。抗痈灵是70年代末我国合成的、治疗疡痫病的一种高效药物，属桂皮酰胺类化合物，其结构式为分子中有两个电活性基团和。在0.2mol／IH2SO4底液中，抗痫灵只出现一灵敏的还原峰，峰电位为-0.94V(vs．Ag／AgCl)。是哪个电活性基团还原的结果呢?用恒电位库仑法测得电金反应的电子数为2。通常，和还原时均获得2个电子，难以判定哪个基团的还原。抗痫灵的循环伏安图如图所示。起始电位－0.70V(vs．Ag／AgCl)。搅拌富集时间45s，正扫得一尖形还原峰，Ep＝-0.94V，反扫无氧化峰(图a)，表明电极过程不可逆。当其它条件相同，正扫至-1.02V处静止富集lmin时，反扫也未发现峰(图b)；静止富集时间延长到2min。反扫仍无峰(图c)。以上实验表明，扫描电位在-0.70—-1.02V范围内，只有一活性基因还原。当正扫至-1.10V处静止富集时间lmin时，反扫呈氧化峰(图中d)，静止富集时间延长至2min，氧化峰也升高，而第一还原峰几乎不变化(图中e)。表明该氧化峰并不与第一还原峰对应。在酸性介质中，第二还原峰被氢波所干扰，出现的氧化峰是与第二还原峰对应的。图3.9抗痫灵的循环伏安图已知，分子中－CH＝CH－比易还原，因此，第一还原峰是碳碳双键还原产生的。这点也被电解前后紫外光谱图的变化所证实。电解前有4个吸收峰，分别为218，235，290和325nm(图a)；电解后，235nm吸收峰消失，其余3个峰仍存在，只是略微蓝移(图b)。而消失的235nm峰正是－CH＝CH－吸收峰。表明－CH＝CH－被还原为－CH2－CH2－，使分子中原共轭体系被破坏，电子跃迁能量升高，其它吸收峰发生蓝移。图3.10紫外吸收光谱3．伴随化学反应的电极过程循环伏安法也是研究伴随化学反应电极过程的重要手段之一。(1)前行化学反应的电极过程镉(II)—氨三乙酸(H3X)体系是典型的前行化学反应过程的例子。镉(II)离子与氨三乙酸的络台物CdX-在溶液中存在下列两个平衡：上式络合物离解的反应速率比较大。在1.0mol／LKNO3和0.1mol／L醋酸缓冲溶液中，反应速率常数k2＝4.1×105(mol／L·S)-1。从图CdX－循环伏安图可看到，有两个阴极波。波1相应于经典极谱中的第—波，为Cd2+的还原波，属前行动力波；波2相应于经典极谱中的第二波，为CdX－的还原波。两波的产物均为镉汞齐。波3为镉汞齐氧比的阳极波。图中没有与波2相应的阳极峰，说明CdX－还原为不可逆过程。图3.11CdX－循环伏安图以实验所得第一波（动力波）的峰电流ip实对按式计算的峰电流ip理的比值与扫速v作图。如前行CdX－离解反应速率很大，则ip实／ip理应与v无关。这相当于CdX－立刻离解以补充Cd2＋在电极表面的消耗，其效果相当于CdX－直接在电极上还原。这种情形应得图中虚线．但实际上，随v增加，峰电流比值下降，如图中实线表示。这说明随着v增加，前行反应来不及离解补充Cd2＋的消耗。当V增加至一定值时，电流比值不再降低，是由于CdX－离解所提供的Cd2＋浓度很小，可忽略不计，所测Cd(II)浓度相应于Cd2＋在溶液中的平衡浓度，即以Cd2＋平衡浓度按式理论计算的电流值。图3.12图3.13(2)随后化学反应的过程Co(II)一乙二胺(en)体系为随后化学反应过程的例子。其电极反应为扫速越慢，阳极峰电流比阴极峰电流降低得更快，峰电流之比ip,a/ip,c与v的关系如前图，ip,a/ip,c随v增加而增加，最后趋于1。这是由于电极还原产物Co(en)32+不稳定，在电极附近发生水化反应Co(en)32+可在阳极上氧化，而水化产物Co(en)2(OH)22+则不能，因此，扫速越快，水化反应越来不及进行，生成的水化物越少，ip,a/ip,c值越接近于1。反之，v越小，水化反应作用越大，电流比值越小。二聚化反应过程也属于随后化学反应过程有机化合物的电极反应，往往先得或先失一电子形成不稳定的中间产物，此中间产物常为自由基，然后两个自由基形成二聚物。由于电极反应在化学反应之前，二聚化反应对阴极峰电流影响不大，而对阳极峰电流则有很大的影响。二聚化反应速率越大，在电极附近生成的二聚物越多，剩余的Red越少，则阳极峰电流降低越大，因而ip,a/ip,c值越小。相反，在恒定v条件下，k2越小，二聚化反应越慢，电流比值就越趋近于1。上图是ip,a/ip,c—logk2cox*t关系图。其中t为电位由E扫描至回扫时所需时间。在t时间内体系的浓度cox*被看作不变。因而上图表示了ip,a/ip,c与k2的关系。这时从图曲线a或b上根据ip,a/ip,c的值可求出k2。三种不同R1和R2基的烯类比合物的反应是二聚化反应的另一例子。其反应通式为不同取代基的反应物的伏安图，如下图所示。烯类化含物循环伏安图c为的循环伏安图，无阳极峰，表明二聚化反应很快，而b稍差，a最慢。(3)平行化学反应(催化反应)的过程催化过程可表示为设Ox还原为Red的电极反应很快(可逆反应)。在电极表而产物Red与溶液中共存的氧化物Z反应重新被氧化为Ox．而Ox又在电极上还原为Red，形成催化循环。如溶液中Z过量，反应中Z的浓度可视为不变。则催化反应可看为准一级反应。图中三组曲线均为准一级催化反应的循环伏安图，只是参数k1/a不同。k1是催化反皮的速率常数，a=nFv/RT，a实际上反映了v的大小，如k1/a小，则k1小，v大。k1小表示催化再生Ox的时间短，生成Ox的量小，因而由催比反应引起的阴极电流的增加就少，同时在电极附近溶液中剩余的Red较多，在反扫时，Red在电极上氧化而形成阳极峰。这相当于图中c的情形。如k1/a大，则k1大，v小，阴极电流大大增加，阴极电流受催化反应速率控制，Ox的扩散效应可忽略，阴性波变平而不呈峰形。另一方面由于再生Ox的速率大，在电依附近溶液中由电极反应产生的Red几乎立即被催化反应所消耗，致使在反扫时不出现阳极峰。这相当图中a的情形，图中b介于a、c之间。可逆反应准一级催化过程理论循环伏安图对于某一催化体系．在一定条件下保持k1恒定，增加扫速、即k1/a减小．因而电流比值也减小。例如，Fe(III)—三乙醇胺—羟胺催化体系。其中：三乙醇胺(TEA)是配位体，与Fe(III)生成络台物Fe(III)—TEA：羟胺是氧化剂。其电极过程可表示为该体系的循环伏安图如下：体系循环伏安图图中a是在扫速很大（10V／s）时得到的曲线，曲线呈峰形，表明电流主要受扩散控制，阳性峰的出现表明Fe(II)—TEA因扫速大来不及被NH2OH氧化，催化效应不明显。b是扫速