4. 有机反应中的活性中间体

第四章有机反应活性中间体(ReactiveintermediatesinOrganicChemistry)一、碳正离子(Carbocation)二、碳负离子(Carbanions)三、自由基(Freeradicals)四、碳烯（卡宾）(Carbenes)五、氮烯（乃春）(Nitrenes)六、苯炔(Benzyne)引言在有机反应中，有机反应有些是属于一步完成的，称为协同反应。例如Diels-Alder反应：CH2HCHCCH2COCOOHCHCCH2CHCHH2CCOCOO+HCHCCH2CHCHH2CCOCOOTransitionState更多的有机反应则不止一步，反应中至少包括一个活性中间体的生成，例如叔卤代烷的水解首先生成碳正离子，然后与水反应而得到水解产物。CCH3H3CBrCH3OH-H2OCCH3H3CBrCH3-Br-CCH3H3CCH3+TransitionstateIntermediateH2OCCH3H3COH2CH3TransitionstateCCH3H3COH2CH3+-H+CCH3H3COHCH3+协同反应的能峰图分步反应的能峰图一.正碳离子(Carbocations)含有带正电荷的三价碳原子的原子团。1.正碳离子的结构CH3CH3CCH3+Csp2-sσbondCH3+的轨道结构sp2-sp3σbond(CH3)3C+的轨道结构HHHsp2杂化平面三角构型空的P轨道正碳离子的稳定性：CH33CCH32CHCH3CH2CH3σ-p超共轭效应：CCHHH轨道交盖在这里空的p轨道烯丙型正碳离子：CH2CHCH2CH2CHCH2p-π共轭电子离域正电荷分散程度大CH2C3CH2CH2共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：3CCH2CH2CHCH2CHCH2CH2CH共轭效应当共轭体系上连有取代基时，给电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：O2NCH2CH3CH2CH2C3CH2CH2CH2环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：CH2CH2CH2C环丙甲基正离子的结构：空的p轨道与弯曲轨道的交盖中心碳原子上的空的p轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高。直接与杂原子相连的正碳离子结构：CH3OCH2CH3OCH2氧上未共有电子对所占p轨道与中心碳原子上的空的p轨道侧面交盖，未共有电子对离域，正电荷分散。类似地，羰基正离子：RCOCORCHRCH乙烯型正碳离子：+C原子进行sp2杂化，p轨道用于形成π键，空着的是sp2杂化轨道，使正电荷集中。苯基正离子：结构同乙烯型正碳离子，正电荷集中在sp2杂化轨道上。此二类正碳离子稳定性极差。溶剂效应：1)溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。2)溶剂使碳正离子稳定：CCH3空的p轨道易于溶剂化溶剂3)极性溶剂：溶剂化作用强，利于底物的解离。碳正离子的生成：1)直接离子化RXRX通过化学键的异裂而产生。PhCHClPhPh2CHClH2OROHHROH2RCH3COFBF3CH3COBF42)对不饱和键的加成CZHCZHZ:O,C,S,NHClCCCCClCOHCOHCOH3)由其它正离子转化而生成N2NH2N2NaNO3HClHHPh3CSbF6SbF64)在超酸中制备C正离子溶液比100％的H2SO4的酸性更强的酸－超酸(Superacid)常见的超酸（与100％H2SO4的酸性比较）HSO3F（氟硫酸）1000倍HSO3F－SbF5（魔酸）1013倍HF－SbF51016倍叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：CCH3H3CCH3OHHSO3F-SbF5-SO2-60℃CCH3H3CCH3+H3+O+SO3F-+SbF5+SO2很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸介质中进行的。非经典正碳离子1)π键参与的非经典正碳离子实验表明：反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解的速度比相应的饱和化合物大1011倍。TsO-TsOHAcOHAcOHTs=CH3SO2+2电子3中心体系1234572)σ键参与的非经典碳正碳离子外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯溶剂解速度相应的内型化合物大350倍OBsOAcHOAcHOAcOBs-OBs二碳负离子(Carbanions)1.碳负离子的生成1)C-H键的异裂（金属有机化合物的生成）CH+BC+HB共轭酸共轭碱碳负离子带有一对孤对电子的三价碳原子的原子团。NH3CCHHCCHNaNaNH3液NH3CH3COCH2COOEtCH3COCHCOOEtNaOEt2)负离子对不饱和键的加成NH3Ph3CHPh3CNaNaNH3液NH3OCH3CCHHCHOCH3CHCH2CHOCH3HOCH3C碳负离子的结构109°28′sp3杂化棱锥型C90°sp2杂化平面三角型..烷基负碳离子为棱锥型,孤对电子处于sp3杂化轨道上。轨道夹角为109°28′时，电子对间的排斥力小，利于负碳离子稳定。CO2HO312BuLiC6H12CHCH3IC6H12CHCH3LiC6H12CHCH3COOH光学活性-70ºC20%光学活性0ºC外消旋化COOHCLiCH3HC6H13HCCH3HC6H13..CHCH3HC6H13..CO2CCH3HC6H13CCH3HC6H13CO2COOHSRS在低温时,转化未达到平衡时进攻CO2,构型部分保持在较高温度时,转化很快达到平衡,外消旋化三元环中的碳负离子....选择sp3杂化109o28’’选择sp2杂化120o,角张力增加,不易转化CH3HCH3HCH3CO2HLiH1)CO22)H3O+立体定向的顺式产物2.影响负碳离子稳定性的因素：1)s-性质效应CCHCH2CHCH3CH22)诱导效应与吸电子基团相连时,使电荷分散,稳定性增大.CH3-HF3C-H(CF3)3C-HpKa422811与推电子基团相连时,稳定性降低.稳定性:CH3-CH3CH2-(CH3)2CH-(CH3)3C-CH3OCH2+CH3O-CH2-CH3O---CH2....CH3O=CH2+很稳定很不稳定邻近原子有孤电子对时,碳负离子稳定性降低.3)共轭效应R-CH=CH-CH2-CH2-PhCH3Ph2CH2Ph3CHpKa353230与共轭体系相连时使负电荷分散,稳定性增加.形成芳香体系HH-_4n+2,芳香性-C效应的影响:OHC-CH2-CHOCH3COCH2COCH3NCCH2CNCH3NO2pKa591110必须注意,如果p轨道的对称轴不能平行,则侧面交盖将受影响,而不能充分离域.例如:..-OOOO..-杂化作用C-H键中的C的ｓ成分越多,H越易以质子形式解离HCCHH2CCH2CH3CH3pKa2536.53742HCC-H2CCH-CH3CH2-Stability4)溶剂效应SolventEffect溶剂对反应速度、化学平衡以及有机反应机理的影响称为溶剂效应。溶剂效应主要通过溶剂的极性、氢键、酸碱性等产生作用。在所有涉及到的离子反应里,溶剂对参与的离子的稳定化作用是非常明显的.在没有溶剂的情况下,离子反应在气相进行需要很高的能量,在气相更普遍的是按自由基进行的.例如:HCl在气相解离为自由基只需430.95KJ/mol的能量而解离为离子所需能量高达1393KJ/mol若在极性溶剂(如H2O)中,HCl很容易解离为离子.质子性溶剂,能够有效地溶剂化正离子和负离子，因此能促进极性分子形成活性中间体，促进离子型反应。OHH..OHH..R+R-溶剂对反应速度的影响取决于溶剂对过渡态及反应物的作用情况：若过渡态极性比反应物大，则极性溶剂对过渡态的稳定化作用大于对反应物的稳定化作用，增加溶剂极性，反应速度加快；反之，溶剂极性减小，反应速度减慢。极性非质子溶剂如DMSO，DMF，HMPA等,能够溶剂化正离子,但不能溶剂化负离子.因此,负离子在极性非质子溶剂中将更为活泼.选择不同的溶剂,往往可以直接影响负离子的活泼性.例如,甲氧基负离子的碱性,在极性非质子性溶剂中比在极性质子溶剂中要强的多:CHCH3CNPhCH2*CH3O-CCH3PhCH2CN-在98.5%DMSO和1.5%的甲醇中进行,比在纯的甲醇中要快108倍.又如：CH3I和N3-的SN2反应，若将极性质子溶剂换成极性非质子溶剂DMSO，反应速度增加4.5x104倍。H3CH3CSOR+..R+SSSSSSA-溶剂的介电常数Dielectricconstant介电常数随分子的偶极矩和可极化性的增大而增大。在化学中，介电常数是溶剂的一个重要性质，表征溶剂对溶质分子溶剂化以及隔开离子的能力。介电常数大的溶剂，隔开离子的能力较大，同时具有较大的溶剂化能力。介电常数用表示。15,极性溶剂；15,非极性溶剂。非质子溶剂质子溶剂非极性极性非极性极性CCl4OOEtOEtCHCl3CH3COCH3NO2DMFCH3NO2CH3CNDMSOCH3COOHOHCH3(CH2)5OHCH3CH2OHCH3OHHCOOHH2O1.92.22.22.34.344.820.73536.736.8737.546.686.159.7813.324.5532.758.578.5一些特殊的溶剂,如冠醚(CrownEther),OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO12-Crown-415-Crown-518-Crown-624-Crown-821-Crown-7OOOOOODibenzo18-Crown-6OOOOONa+OOOOONa+由于冠醚对正离子的络合,负离子可作为相反离子或抗衡离子（CounterIon）溶解于溶液中.例如18-冠-6可以有效地将K+溶解在非极性溶剂中,同时把-OCH3带入溶液,从而提高了负离子的碱性和亲核性,使如下的亲核取代反应可以顺利进行.OOOOOO+CH3OKOOOOOOK+CH3O-K+(18-Crown-6)-OCH3+ClCl90CoOCH3Cl18-Crown-6+KMnO4Benzene紫苯离子液体(IonicLiquid)离子化合物在常温时由于有较强的离子键存在而都以固态形式存在,它们的熔点都很高.离子液体是近年来研究成功的在常温时呈液态的离子化合物.NNNRR'RR=CH3,n-C4H9,n-C8H17R'=CH3,C2H5NO3-,(CF3SO2)2N-,PF6-,AlCl4-++在离子液体中,只有阳离子和阴离子而无分子存在.阴离子有各种形式,阳离子常为非球形结构的不对称有机离子,体积往往较大而难以致密堆积排列而形成微观晶体,故晶格能极小.晶体结构的无序是离子液体在常温下呈液态的主要原因.1.离子液体可作为有机溶剂使用,能溶解非极性的有机化合物和过渡金属催化剂,但不溶解玻璃和和金属,故能安全地在这些器皿中使用.2.不挥发,几无蒸气压,不燃烧,化学稳定性好,价格不贵.3.可以回收再利用.4.熔点范围广(-96~200oC),故可在不同温度下选用不同离子液体.5.离子液体有亲水性的,疏水性的,粘度大小和酸碱性不一的.以离子液体为有机溶剂进行的许多有机反应的结果都表明,反应速度提高的同时,产物分离容易,选择性和产率都很好,而且不会产生一些非质子极性溶剂难以回收造成的环境污染问题.离子液体的特点:三.自由基(Freeradicals)1.自由基的种类及结构自由基也叫游离基,与碳正离子和负碳离子不同,自由基是共价键均裂的产物,带有未成对的电子,也是重要的活性中间体,其中碳原子为三价,价电子层有7个电子.自由基普通自由基--中性离子自由基--带有电荷1)自由基的种类BrCRRR..............常见的中性自由基:.烷基自由基:CHHH.CCH3H3CCH3..苯基自由基:..苄基自由基:CH2Ph3C....卤素自由基:FClBrI.烷氧基自由基:RO常见的离子自由基:正离子自由基负离子自由基S2O82-Na+..-正离子自由基负离子自由基2)自由基的结构与碳正