第七章醇酚醚

教学目标：1.理解醇、酚、醚分类及命名；2.理解醚的反应；3.掌握醇、酚的反应。教学重点：醇、酚的化学性质。第八章醇、酚、醚醇、酚、醚可以看成是水分子中的氢原子被烃基取代的衍生物：醇:R-OH(Alcohols)酚:Ar—OH(Phenols)醚:R—O—R’，Ar—O—R，Ar—O-Ar’)(Ethers)醇官能团是羟基(hydroxylgroup)－OHOHR....O是sp3杂化，两个未共用电子对占据两个杂化轨道；剩下的两个杂化轨道分别与氢原子以及烃基中的碳原子结合成键。HHHH一、甲醇的结构由于O电负性比C大，所以羟基中氧原子上电子云密度较高，而与氧相连的碳原子上电子云密度较低，使醇分子呈现极性。ROH二、醇的分类1.按与-OH相连的C原子类型分类：伯醇(第一醇)(1°醇)仲醇(第二醇)(2°醇)叔醇(第三醇)(3°醇)RCH2-OHR2CH-OHR3C-OHCH3CH2CH2CH2OH正丁醇（伯醇）CH3CHCH2CH3OH仲丁醇（仲醇）CH3COHCH3CH3叔丁醇（叔醇）2.按烃基结构分：脂肪醇芳香醇脂环醇饱和醇不饱和醇CH3CH2OHCH2=CHCH2OHCH2OHOH3.按羟基数目分：一元醇多元醇CH3CH2OHH2CCH2OHOHH2CHCOHOHCH2OH(一)异构：醇的构造异构包括碳链异构和官能团异构。•官能团位置异构：•碳链异构：CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2OHCH3—CH—CH3OHCH3—CH—CH2OHCH3三、醇的异构和命名(1)习惯命名法:(2)衍生物命名法:对于结构不太复杂的醇,可以甲醇作为母体,把其它醇看作是甲醇的烷基衍生物来命名.低级的醇可以按烃基的习惯名称后面加一“醇”字来命名.(二)命名:构造式习惯命名法衍生物命名法命名原则：(1)选主链：选择含羟基的最长碳链(2)编号：从靠近—OH一端给主链编号，使与OH所连的碳原子位次最小（并标明OH碳的位号)按照主链中所含碳原子数目而称为某醇(3)支链的位次、名称及羟基的位次写在名称的前面。(3)系统命名法:(4)不饱和醇的系统命名:应选择连有羟基同时含有重键(双键和三键)碳原子在内的碳链作为主链,编号时尽可能使羟基的位号最小:4-丙基-5-己烯-1-醇(5)芳醇的命名,可把芳基作为取代基:3-苯基-2-丙烯-1-醇(肉桂醇)1-苯乙醇(-苯乙醇)CH2-CH3OH12CH3CH=CHCHCHCH3CH2CH3OH2,3,3-三甲基-2-丁醇3-乙基-4-己烯-2-醇OH(CH3)3CC(CH3)2CCH2CH3OHCH2CH33-苯基-3-戊醇(6)多元醇:结构简单的常以俗名称呼,结构复杂的,应尽可能选择包含多个羟基在内的碳链作为主链,并把羟基的数目(以二、三、…表示)和位次(用1,2,…表示)放在醇名之前表示出来.•-二醇—两个羟基处于相邻的两个碳原子上的醇.•-二醇—两个羟基所在碳原子间相隔一个碳原子的醇.•-二醇—相隔两个碳原子的醇.1,2-乙二醇简称:乙二醇俗名:甘醇(-二醇)1,2-丙二醇(-二醇)1,3-丙二醇(-二醇)例2:1,2,3-丙三醇简称:丙三醇(俗称:甘油)2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇(俗名:季戊四醇)顺-1,2-环戊二醇1.状态十二个碳原子以下的饱和一元醇是无色液体，高级醇是蜡状物质2.气味存在于许多香精中的某些醇，有特殊的香气，可用于配制香精。如叶醇，有极强的清香；苯乙醇有玫瑰香HHCH2CH2OHCH3CH2CH2CH2OH叶醇苯乙醇四、醇的物理性质化合物分子量沸点(℃)CH3CH2OHCH3CH3CH3CH2CH3CH3CH2Cl4678.530－9844－4264.512RHRClROH3沸点醇的沸点比分子量相近的的其他有机物高，因为醇是极性分子且羟基间可形成氢键。沸点醇的分子间氢键HOOORRRHH氢键20kJ/mol直链伯醇的沸点最高，带支链的醇的沸点要低些，支链越多，沸点越低。正丁醇异丁醇仲丁醇叔丁醇沸点：117.7℃108℃99.5℃82.5℃直链伯醇的沸点4.溶解性：甲醇、乙醇、丙醇都能与水混溶，混溶时有热量放出，并使体积缩小。自正丁醇开始,随着烃基的增大,在水中的溶解度降低,癸醇以上的醇几乎不溶于水（低级醇是由于氢键,随着烃基的增大,烃基部分的范德华力增大,同时烃基对羟基有遮蔽作用,阻碍了醇羟基与水形成氢键,溶解度降低,故高级醇的溶解性质与烃相似）。•多元醇分子中含有两个以上的羟基，可以形成更多的氢键，所以分子中所含羟基越多，沸点越高，在水中的溶解度也越大。•例：•乙二醇沸点：197℃•甘油（丙三醇）沸点：290℃。HOHHCCH的酸性－OH的亲核取代反应β-H的活性：β-消除反应α-H的活性：氧化反应βα五、醇的化学性质一．似水性酸性(与碱金属的反应）：醇中羟基氢表现一定的酸性，但由于烷基的供电子效应，羟基中氧原子电子密度比水大，故酸性比水弱。和碱金属或碱土金属作用放出氢气，并生成醇化物，醇化物遇水又分解为醇和NaOH：ROH+NaRONa+1/2H22ROH+Mg(RO)2Mg+H2RONa+H2OROH+NaOHa.叔醇仲醇伯醇甲醇b.取代醇酸性随取代原子电负性增大而增大碱性：可以作为质子的接受体。氧原子上的未共用电子对与强酸，酸中的质子结合成氧鎓离子RO+H2（质子化醇），故醇可溶解于浓强酸中。ROHROH2Cl+HCl++_OH2ClHH3O+Cl++形成结晶醇：低级醇能与一些无机盐如:氯化钙、氯化镁形成晶体状的络合物,如CaCl2·4CH3OH,CaCl2·4C2H5OHMgCl26CH3OHCaCl24C2H5OHCaCl24CH3OH结晶醇：不溶于有机溶剂，溶于水。可用于除去有机物中的少量醇二.与无机酸的作用—酯化醇和酸分子间脱去一分子水。ROHODOH2RODH++1.与硝酸酯化：产物硝酸酯受热猛烈分解而爆炸，常用做炸药：ROHHONO2RONO2OH2++2.与硫酸酯化：可生成酸性酯和中性酯：硫酸氢酯和硫酸二酯CH3OHHOSO2OHCH3OSO2OHOH2++硫酸氢甲酯3.和磷酸酯化：生成三类酯，部分有很强的生理活性，常作杀虫剂OHPOHOHOROPOROROROPOROHOROPOHOHOROHROHROH+—H2O—H2O—H2O磷酸烷基酯磷酸二烷基酯磷酸三烷基酯剧毒！CH3OHCH3OSO2OHCH3OSO2OCH3OH2++硫酸二甲酯4.与氢卤酸的亲核取代反应：加热脱水得卤代烃，实验室制备卤代烃的方法。叔醇的反应历程(酸催化的亲核取代反应SN1)CH3CH3OHCH3....HXCH3CH3OH2CH3..XCH3CH3OH2CH3..CH3CH3CH3XCH3CH3XCH3C++C++C+C+H2O慢C快C2H5OHHBrC2H5-BrOH2H+++课堂作业：写出下列反应的产物CH3CH2CH2OHBrH+CH3CH2CH2BrCH3CH3CHCH3OHCH3CHClCH3CH3CHCH3CH3ClCCH3CHCH3CH3OHClHCCH3CH3CHCH3CH3ClCCH3烷基重排某些特定结构的仲醇烷基发生重排：CH3CH3CH3CHCH3OHCH3CH3CHCH3OH2CH3CH3CHCH3CH3CH3CHCH3ClCH3CH3CHCH3CH3Cl+CH3CHClCH3C+CH3C+CC二级C+三级C+机理不同的氢卤酸以及不同的醇反应速率不一样：叔醇仲醇伯醇，IBrCl：伯醇则按双分子历程(SN2)进行反应,同样经过过渡态而得最终产物XCH2OH2RXCH2OH2RX-CH2-ROH2++[]+-+•大多数伯醇不发生重排：这是由于它们与氢卤酸的反应是按SN2历程进行的：注意：醇可以与PI3（或PBr3），PCl5或SOCl2反应生成相应的卤烷，而不发生重排：ROH+SOCl2RCl+SO2+HCl3ROH+PI33RI+P(OH)3(P+I2或Br2)ROH+PCl5RCl+POCl3+HClLucas（卢卡斯）试剂：浓HCl+无水ZnCl2R3COHHCl(ZnCl2)+室温R3CClH2O+（很快混浊）R2CHOH+HCl(ZnCl2)室温（数分钟混浊）R2CHCl+H2ORCH2OH+HCl(ZnCl2)室温无现象苄醇和烯丙醇叔醇仲醇伯醇甲醇•各种醇与浓HCl在ZnCl2(卢卡斯试剂)催化下的反应活性:利用Lucas试剂鉴别醇与其它化合物不同的醇：Lucas试剂1°ROH，常温不反应2°ROH，常温静置片刻，浑浊，后分层3°ROH，常温立即浑浊，分层实验室的鉴别六个碳以下醇的方法三、脱水反应脱水：高温下分子内脱水，低温下分子间脱水。1、分子内脱水：遵循札依采夫规则，制备烯烃的常用方法CH3CH2OHH2SO4CH2CH2浓1700C+H2O反应历程(单分子历程)：CH2OH....CHRHHCH2OH2..CHRHCHRHCH2CHRCH2++++脱水难易程度：叔醇仲醇伯醇，某些特殊结构的醇脱水时，发生重排得到烯烃混合物：CH3CH3CHCH3CH3OHH3PO4CCH3CH3CH3CHCH3OH2CH3CH3CHCH3CH3CH3CHCH3+CH3C+CH3C+C二级C+三级C+历程：CCH3CH3CH3CH3CH3CH2CHCH3CH3CH3CH3CHCH2CH3C+C+C80%20%0.4%2.分子间脱水：H2SO4C2H5OHHOC2H5C2H5OC2H5浓1400C+H2O+ROHR'OHR'OR'ROR'ROR+H+++若两种不同的醇脱水，得到三种混醚制备2个烷基相同的醚四、氧化或脱氢：向有机分子中加入氧或脱去氢叫氧化，加氢或脱氧为还原：RCH2OHRHROHOOCC[O][O]or-2H；OR'OHRR'CHRC[O]or-2H伯醇醛羧酸仲醇酮RCH2OHR2CHOHR3COH氧化剂RCHOR2CO不反应RCO2H[O]氧化剂：KMnO4,H2CrO4,K2Cr2O7/H2SO4Na2Cr2O7/H2SO4,CrO3/H2SO4五.1.邻二醇和高碘酸的作用：二元醇:分子中含有两个羟基的化合物,具有醇的通性CH2OHCH2OHNaCH2ONaCH2OHNaCH2ONaCH2ONa邻二醇两个羟基连在相邻的碳原子上R-CH-CH-R'OHOH乙二醇单钠乙二醇二钠乙二醇RCHCHR'OHOHHIO4RHOHR'OHIO3+CC+++H2OCCOOH-羟基醛或-羟基酮也能被高碘酸氧化RCHCH2OHOHOHR'HIO4RR'OHOHOHHOC+CCC++2三个或三个以上羟基相邻酮酸醛RCHCHR'OHOHIO4ROHOHR'O+CC+RCHCH2OHOHOHIO4RHOCO2HHOC+2C++CRCHCHCHOOHOHHIO4RHOHOHOHOHO2C+C+C+CO-COOHCO2或不相邻的醇R-CH-CH2-CH-ROHOH不反应2.1，2-二醇，如甘油与新沉淀的氢氧化铜反应，生成蓝色可溶性的甘油铜：CH2OHCHOHCH2OH+Cu(OH)2CH2OCHOCH2OHCu+2H2O3.片呐醇与硫酸作用，生成片呐酮。称为片呐醇重排：CH3CCH3CH3COCH3H2SO4CH3CCH3OHCOHCH3CH3六重要代表物1.甲醇（CH3OH）最初由木材干馏得到，所以俗名木醇、木精；为无色液体，由CO及H2制取；COH2CH3OH+20MPa,300ºCCuO,ZnO,Cr2O3有毒，服入或吸入蒸气或经皮肤吸入，均可引起中毒。2。乙醇(C2H5OH)是酒的主要成分，俗名酒精；是有机合成的重要原料，除可用发酵法来制取外，还可用石油裂化所得的3。正丁醇(CH3CH2CH2CH2OH)无色的油状液体，117.2ºC，是重要的有机合成原料，也常用做溶剂4。乙二醇（HOCH2CH2OH）5。丙三醇（HOCH2CHOHCH2OH）俗名甘油，为无色、无臭、有甜味的粘稠液体。沸点290ºC（分解）；与硝酸形成的三硝酸甘油酯俗称甘油。6。环已六醇7。苯甲醇（C6H5CH