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1丁苯橡胶摘要：丁苯橡胶(SBR)是以丁二烯和苯乙烯为单体,是目前世界上产量最高,消费量最大的通用合成橡胶(SR)品种。它采用自由基引发的乳液聚合或阴离子溶液聚合工艺而得的,工业上多采用乳液聚合法。本文将介绍丁苯橡胶的发展概况、结构、性能各种聚合方法、影响因素及聚合方法的比较等，对其生产工艺和工艺条件控制进行详细探讨，最后对其国内外的供需现状和发展前景做出简单探讨。借以本文使自己对丁苯橡胶的生产工艺有个全局性的认识和把握。关键词丁苯橡胶、低温乳液聚合、溶液聚合、生产工艺、工艺条件控制、聚合方法比较2发展概况丁苯橡胶最早开发始于1913年，1964年美国Phillips公司用锂引发剂实现了丁苯橡胶的工业化生产，美国FireStore公司同年开发出以锂为引发剂的异戊二烯聚合技术，于1969年实现了工业化生产。2000年，世界总产能力已达3800kt/a，总需求量为3400kt/a。其中溶聚丁苯橡胶在美国、西欧和日本的消费比例分别占丁苯橡胶的27%、30%、33%。2000年国内总产能力可达430kt/a，需求量为407kt/a,2005年为540kt/a,2010年为730kt/a,需求在快速增加，特别是溶聚丁苯橡胶具有广阔的发展与应用前景。理化性能丁苯橡胶的数均分子量为(1.5-4)X105重均分子量为（2-10）X105，通用丁苯橡胶的玻璃化温度为-55摄氏度。丁苯橡胶的物理机构性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良，可与天然橡胶及多种合成橡胶并用，广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域。正文1.1丁苯橡胶的分类丁苯橡胶品种繁多，如按聚合方法、聚合温度、辅助单体含量及充填剂等的不同，丁苯橡胶简分为下列几类。3①按聚合方法和条件分类可以分为乳液聚丁苯橡胶和溶液聚丁苯橡胶；乳聚丁苯橡胶开发历史悠久,生产和加工工艺成熟,应用广泛,其生产能力、产量和消耗量在丁苯橡胶中均占首位。溶聚丁苯橡胶是兼具多种综合性能的橡胶品种,其生产工艺与乳聚丁苯橡胶相比,具有装置适应能力强、胶种多样化、单体转化率高、排污量小、聚合助剂品种少等优点,是今后的发展方向。乳液聚丁苯橡胶又可以分为高温乳液聚合丁苯橡胶和低温乳液聚合丁苯橡胶，后者应用较广，前者趋于淘汰。在生产工艺上，乳液聚合丁苯橡胶更加成熟，因此本文主要介绍低温乳液聚合生产丁苯橡胶的生产工艺。②按填料品种分类可以分为充炭黑丁苯橡胶、充油丁苯橡胶和充炭黑充油丁苯橡胶等。③按苯乙烯含量分类丁苯橡胶—10、丁苯橡胶—30、丁苯橡胶—50等，其中数字为苯乙烯聚合时的含量（质量），最常用的是丁苯橡胶—301.2丁苯橡胶的结构典型丁苯橡胶的结构特征如下表:典型丁苯橡胶的结构特征①大分子宏观结构包括单体比例、平均相对分子质量及分布、分子结构的线性或非线性，凝胶含量等。②微观结构主要包括丁二烯链段中顺式—1，4、反式—1，4和1，2—结构(乙烯基)的比例，苯乙烯、丁二烯单元的分布等。③无定形聚合物4因掺杂有苯乙烯链节，所以丁苯橡胶的主体结构不规整，不易结晶。④丁二烯的微观结构的变化对丁苯橡胶性能的影响不大在丁苯橡胶硫化时，丁二烯链节中顺式—1，4和反式—1，4两种结构会发生异构而相互转化，最后可达到一个平衡态。又在低温丁苯和高温丁苯中1．2—丁二烯链节的含量相差不太大．所以丁二烯微观结构的变化对丁苯橡胶性能的影响不大。⑤苯乙烯含量与玻璃化转变温度丁苯橡胶的玻璃化温度取决于苯乙烯均聚物的含量。乙烯基的含量越低，玻璃化温度越低。可以按需要的比例从100%的丁二烯(顺式、反式的玻璃化温度都是-100℃)调够到100%的聚苯乙烯(玻璃化温度为90℃)。玻璃化温度对硫化橡胶的性质起重要作用，大部分乳液聚合丁苯橡胶含苯乙烯为23.5%，这种含量的丁苯橡胶具有较好的综合物理机械性能。⑥低温丁苯橡胶性能优于高温丁苯橡胶高温(50℃)聚合时．支化较严重．凝胶物含量较高；在同等分子量下．分子量分布较宽。低温聚合下由于它的分子量分布较窄，硫化时不被硫化的低分子量部分较少，可均匀硫化．从而使交联密度较高。故由低温丁苯橡胶所得硫化胶的物理机械性能(如拉伸强度、弹性及加工性)均较高温丁苯为优。1.3丁苯橡胶的性能及应用1.3.1乳液丁苯橡胶丁苯橡胶(生胶)外观是浅黄褐色的弹性体．分子量为15—20万(渗透压法)，它的密度与Tg则随生胶中苯乙烯含量而改变。①乳液丁苯橡胶与天然橡胶的对比丁苯生胶的介电性能、对氧及热的稳定性均比天然橡胶好。但是它的粘结性不好，可塑性低，所以不易加工。若用硫黄硫化时，它的硫化速度比天然橡胶慢，故须加入较多的硫化促进刑。丁苯橡胶硫化后的硫化胶中，若加有炭黑补强剂，其强度可大大增加。它的弹性、耐磨性、耐老化性能均可超过天然橡胶；耐酸性、耐碱性、介电性及气密性与天然橡胶相似。但是大分子结构中含有苯环，滞后损失大，动恋变形时发热量大，由制造的轮胎使用寿命较短。②乳液丁苯橡胶的应用5大多数场合下可代替天然橡胶使用，主要用于汽车轮胎及各种工业橡胶制品。含苯乙烯较少的丁苯橡胶，可用作耐寒橡胶制品；苯乙烯含量高者，则制作硬质橡胶制品。1.3.2溶液丁苯橡胶丁二烯与苯乙烯在有机溶剂中用有机锂化合物作引发剂进行阴离子共聚反应所得的弹性体，称为溶液聚合丁苯橡胶(S—SBR)，或溶液丁苯。溶液丁苯具有多种结构，能制取各种类型的橡胶制品。按丁二烯苯乙烯两种单体共聚结合的方式，它可分为无规共聚型及嵌段共聚型，前一类为通用型合成橡胶，用于轮胎、鞋类和工业橡胶制品。后一类为热塑性弹性体，用于鞋类及其他工业制品。溶液丁苯和乳液丁苯一样，也可充油或充炭黑得到相应的充油或充炭黑的溶液丁苯橡胶。2.丁苯橡胶的生产原理2.1主要原料①1，3—丁二烯1，3一丁二烯的结构式为：CH2＝CH－CH＝CH21．3—丁二烯是最简单的共轭双烯烃。在常温、常压下为无色气体，相对分于质量为54.09。相对密度0.6211，熔点-108.9℃，沸点-4.5℃。有特殊气味，有麻醉性，特别刺激黏膜。容易液化，易溶于有机溶剂。性质活泼，容易发生自聚反应，因此在贮存、运输过程中要加人叔丁邻苯二酚阻聚剂。与空气混合形成爆炸性混合物，爆炸极限为2.16%——11.47%(体积)。是合成橡胶、合成树脂等的主要原料。1，3一丁二烯主要由丁烷、丁烯脱氢或碳四馏分分离而得。②苯乙烯苯乙烯为无色或微黄色的油状液体，有特殊的气味，熔点为-306℃，密度为900kg/m3，沸点为145~146℃。苯乙烯不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、二硫化碳等有机溶剂中。聚合级苯乙烯的纯度应高于99.5%。2.2丁苯橡胶乳液聚合的配方6典型低温乳液聚合生产丁苯橡胶配方原料及辅助材料冷法（质量分数）单体丁二烯72苯乙烯28相对分子质量调节剂叔-十二碳硫醇0.16反应介质水105脱氧剂保险粉0.025-0.04乳化剂歧化松香酸钠4.62引发体系过氧化物氢过氧化异丙苯0.06-0.12还原剂硫酸亚铁0.01雕白粉0.04-0.10螯合剂EDTA-二钠盐0.01-0.025电介质磷酸钠0.24-0.45终止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠0.10亚硝酸钠0.02-0.04多硫化钠0.02-0.05其它（多乙烯多胺）0.022.3合成原理①乳液聚合丁苯橡胶的聚合原理丁二烯与苯乙烯在乳液中按自由基共聚合反应机理进行聚合反应。其反应式与产物结构式为：7在典型的低温乳液聚合共聚物大分于链中顺式约占9.5%，反式约占55%，乙烯基约占12%。如果采用高温乳液聚合，则其产物大分于链中顺式约占16.6%，反式约占46.3%，乙烯基约占13.7%。②详细生产机理——配方中各组分的作用及有关化学反应I：链引发反应如果以RO.代表初级自由基，以M1代表单体丁二烯，M2代表单体苯乙烯，形成单体自由基的反应可表示如下：RO.+M1→ROM1.RO.+M2→ROM2.由链引发反应可知，随着引发剂氢过氧化异丙苯的分解，体系中OH-含量升高，导致体系的pH值升高。而OH-与体系中的Fe2+的反应又会生成Fe(OH)2沉淀Fe2++2OH-==Fe(OH)2↓(a)螯合剂EDTA的使用为了防止产生的Fe(OH)2沉淀析出，工业上采用乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-二钠盐)作为螯合剂，与Fe2+生成水溶液性螯合物EDTA-二钠盐与Fe2+生成的水溶液性螯合物，其离解度小，在碱性条件和酸性条件下都很稳定，可在较长的时间内保持Fe2+的存在，而又不生成Fe(OH)2沉淀。(b)雕白粉的使用由链引发反应可知，Fe2+经氧化后变成Fe3+，Fe3+呈棕色，如果其浓度较高将影响丁苯橡胶的色泽。为了减少Fe3+的浓度，工业上使用雕白粉(甲醛-亚硫酸氢钠二水合CH2O.NaHSO3.2H2O)作为二级还原剂，使Fe3+还原为Fe2+。4Fe3++2CH2O.NaHSO3.2H2O→4Fe2++2HCOOH+Na2SO4+H2SO4+8H+由于消耗了二级还原剂雕白粉，硫酸亚铁的用量显著减少。8(c)脱氧剂——保险粉的使用保险粉（连二亚硫酸钠二水合物Na2S2O4.2H2O）称为脱氧剂，其能与水中的溶解氧反应2Na2S2O4.2H2O+O2+2H2O→2Na2SO4+2H2SO4+8H+水中的溶液氧在低温下是阻聚剂，加入保险粉能保证聚合反应正常进行。II：链增长反应ROM1.+M1→ROM1M1.ROM1.+M2→ROM1M2.ROM2.+M1→ROM2M1.ROM2.+M2→ROM2M2.III：链终止反应当转化率（或门尼粘度）达到要求时，加入终止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠，终止剂与链自由基发生下列反应，使链自由基活性消失。终止剂的相关作用：甲基二硫代氨基甲酸钠为有效的终止剂，但在单体回收过程中仍有聚合现象发生，为此，添加了多硫化物、亚硝酸钠以及多乙烯多胺。多硫化物有还原作用，可与残存的过氧化物反应，以消除回收过程中残存的过氧化物的引发作用，亚硝酸钠有防止菜化状的爆聚物生成的作用。3.丁苯橡胶的生产工艺和工艺控制3.1低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺过程低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺流程如图3.1所示。9图3.1乳液聚合生产丁苯橡胶工艺流程丁苯橡胶低温乳液聚合工艺过程1）原料准备过程用计量泵将规定数量的相对分子质量调节剂与苯乙烯在管路中混合溶解，再在管路中与处理好的丁二烯混合。然后与乳化剂混合液（乳化剂、去离子水等）等在管路中混合后进入冷却器，冷却至10℃。在与活化剂溶液（还原剂、螯合剂等）混合，从第一个10釜的底部进入聚合系统，氧化剂直接从第一个釜的底部直接进入。2）聚合聚合过程系统由8~12台聚合釜组成，采用串联操作方式。当聚合到规定转化率后，在终止釜前加入终止剂终止反应。聚合反应的终点主要根据门尼粘度和单体转化率来控制，转化率是根据取样测定固体含量来计算，门尼粘度由取样测定来确定。虽然生产中转化率控制在60%左右，但当所测定的门尼粘度达到规定指标要求，而转化率未达到要求时，也就加终止齐终止反应，以确保产物门粘度尼合格3）分离过程丁二烯分离从终止釜流出的终止后的胶乳液进入缓冲罐。然后经过两个不同真空度的闪蒸器回收未反应的丁二烯。第一个闪蒸器的操作条件是22～28℃，压力0.04MPa，在第一个闪蒸器中蒸出大部分丁二烯；再在第二个闪蒸器中（温度27℃，压力0.01MPa）蒸出残存的丁二烯。回收的丁二烯经压缩液化，再冷凝除去惰性气体后循环使用。苯乙烯分离脱除丁二烯的乳胶进入苯乙烯汽提塔（高约10m，内有十余块塔盘）上部，塔底用0.1MPa的蒸汽直接加热，塔顶压力为12.9kPa，塔顶温度50℃，苯乙烯与水蒸汽由塔顶出来，经冷凝后，水和苯乙烯分开，苯乙烯循环使用。塔底得到含胶20%左右的胶乳，苯乙烯含量＜0.1%。经减压脱出苯乙烯的塔底胶乳进入混合槽，在此与规定数量的防老剂乳液进行混合，必要时加入充油乳液，经搅拌混合均匀后，送入后处理工段。4）后处理工段混合好的乳胶用泵送到絮凝槽中，加入24%～26%食盐水进行破乳而形成浆状物，然后与浓度0.5%的稀硫酸混合后连续流入胶粒皂化槽，在剧