第十章-羧酸和取代羧酸

第十章羧酸和取代羧酸第一节羧酸第二节取代羧酸第十章羧酸和取代羧酸教学目标：1、掌握羧酸的结构、分类及命名方法2、掌握羧酸的主要化学性质3、掌握羟基酸、酮酸的结构及命名方法；4、掌握羟基酸、酮酸的特性；5、掌握重要的羟基酸、酮酸的结构。第一节羧酸分子中含有羧基（―COOH）的化合物称为羧酸（carboxylicacid）官能团为羧基COOH简写为—COOH或—CO2H一、羧酸的分类和命名根据羧酸分子中羧基相连的烃基种类不同，分为脂肪族羧酸、脂环族羧酸、芳香族羧酸；根据羧酸分子中羧基数目不同，可分为一元酸、二元酸、多元酸；根据羧酸分子中烃基饱和程度不同，分为饱和酸和不饱和酸。羧酸的命名常用俗名，系统命名与醛相同。1．选取包括羧基在内的最长碳链为主链。2．从羧基碳开始编号，不需指羧基的位置。3．不饱和脂肪酸命名时，主链应包括羧基和不饱和键在内，从羧基碳开始编号，注明不饱和键的位置。4．二元酸的命名以包括两个羧基在内的最长碳链。5．芳香酸可将其作为脂肪酸的芳香基取代物命名。COOHH甲酸（蚁酸）CH3COOH乙酸（醋酸）CH2COOHHOOCCH2丁二酸（琥珀酸）CH2CHCOOHCH3CH2CH3CH3CHCOOHCH3CH3CHCCOOHCHCHCOOH3,4—二甲基己酸3—甲基—2—丁烯酸苯甲酸（安息香酸）β-苯基丙烯酸（肉桂酸）二、羧酸的物理性质羧酸的沸点比相应的醇、烃的沸点高，因为羧酸分子可以形成两个氢键。OOOHHOCCRR水溶性：四个碳以下的酸与水混溶。随着烃基增大，酸对水的溶解度降低气味：甲酸、乙酸有醋的酸味；丙、丁、戊酸有令人不愉快的脂肪、牛奶腐败的臭味高级脂肪酸和其它不挥发酸，无明显气味三、结构和酸性RCOOH....RCCOOHHHOH被取代的产物脱羧反应OH键断裂，呈酸性H的反应RCOH(Ar)O酸性++H2OCO2COONaNaHCO3+COOHRR酸性大小比较COOHCH3CH2CH3COOHCOOHHCH2ClClCHCHCOOHCH2CH2ClCH2CH3CH2CH3COOHCOOHClCH2Cl2CHCl3CCOOHCOOHCOOH四、化学反应（一）成盐反应CH3COOH+NaOHCH3COONa+H2O++H2OCOOKCHOHHOCOOHCHNaHCO3COOKCHOHHOCOONaCHCO2+（二）羧酸中羟基的取代反应H2SO4ROHOCPCl5P2O5R'OHCORClCOROOCR'R'COOHCOROR'NH3CORNH2酰卤酸酐酯酰胺（三）还原反应COOHCH3OOCH3LiAlH4,Et2OHH3O+CH3OOCH3CH2OHLiAlH4,Et2OHH3O+CH2CHCH2COOHCH2CHCH2CH2OH（四）α―氢的卤代COOHCOOHCH3ClCH2PCl2Cl2CHCOOHPCl2COOHCl3CCl2P（五）脱羧反应RCOONa+RCH2CH3NaOH/CaONa2CO3高温Cl3CCOOHCHCl3+CO2（六）二元羧酸受热时的特殊反应1．乙二酸，丙二酸COOHCOOH+CO2COOHHCOOHCH2COOHCH3+CO2COOH2．丁二酸，戊二酸COOHCH2CH2COOHCH2CH2+H2OOOOCCCOOHCH2CH2CH2COOHCH2CH2CH2+H2OOOOCC加热脱水并生成环状酸酐丁二酸酐戊二酸酐3．己二酸，庚二酸CH2COOHCH2CH2CH2CH2COOHCH2CH2CH2++H2OCO2OCCH2CH2CH2COOHCH2CH2CH2CH2COOHCH2CH2CH2++H2OCO2OC己二酸，庚二酸受热既脱水又脱羧，生成环酮五、制备（一）伯醇和醛的氧化RCH2OHK2Cr2O7/H+RCHORCOOHK2Cr2O7/H+（二）腈的水解RCH2RCOOHCNH3O+CH2（三）Grignard试剂合成羧酸CHCH2CH2CH3CH3CH3CO2MgClCO2MgClCHCH3CHCH3CH3H2SO4/H2OCOOHCH2第二节取代羧酸羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或原子团取代的衍生物叫做取代羧酸（substitutedacid）一、羟基酸•分子中同时含有羟基和羧基的有机化合物叫做羟基酸。RCOOHOHCH根据羟基所连接的烃基不同，羟基酸分为醇酸和酚酸两类。（一）羟基酸的命名1.系统命名法（1）选母体：羧酸为母体，羟基为取代基；（2）编号：①阿拉伯数字法：从羧基碳原子开始，表示出羟基所在位置。②希腊字母数字法：与羧基直接相连的碳原子称为－碳原子，依次为、、……等。•（二）俗名法COOHCHCH3OHα-羟基丙酸（乳酸）HOOCCH2COOHCHOH羟基丁二酸（苹果酸）CCOOHCH2HOOCOHCH2COOH3-羧基-3-羟基戊二酸（柠檬酸）COOHOH邻-羟基苯甲酸（水杨酸）OHCHHOOCCOOHCHOH2，3-二羟基丁二酸（酒石酸）CH2COOHCHCH3OHβ-羟基丁酸（二）醇酸的制备1．卤代酸的水解OHCH3CHOHCOOHXNaOH/H2OCH3CHCOO-H+CH3CHCOOH2．氰醇水解制α-羟基酸OHOHCHCHCOOHCNHCl浓100℃（三）羟基酸的化学性质1.羧基的性质羟基连在脂肪烃基上表现出-I效应，多数情况下使羧酸酸性增强，因此一般醇酸酸性比相应的羧酸强。OHOHCOOHCOOHCH2CH2CH3COOHCHCH2CH3酚酸的酸性受诱导效应、共轭效应和邻位效应的影响，其酸性随羟基与羧基的相对位置不同而有差异。COOHOHCOOHCOOHOHOHCOOH三种酚酸异构体中，邻-羟基苯甲酸酸性大于间-羟基苯甲酸酸性，大于苯甲酸酸性，对-羟基苯甲酸酸性比苯甲酸小。因为对位上羟基与羧基相距较远，吸电子诱导效应较弱，主要是供电子共轭效应占优势，使酸性减弱。羟基处于间位时，主要是吸电子诱导效应起作用，但因间隔三个碳原子，影响大大减弱，使间-羟基苯甲酸酸性比苯甲酸酸性略有增强。羟基处于羧基邻位时，空间位阻在一定程度上排挤了羧基，使它不能与苯环形成平面结构，减少了苯环的π电子云向羧基偏移，使羧基上氢原子较易离解，形成稳定的羧酸根离子；另一方面是由于形成了分子内氢键，更增强了羧基中O—H键的极性，有利于氢原子离解，离解后的质子也不容易和羧基负离子结合，因而酸性增强。2．羟基的性质（1）氧化反应3H2O+2NH3+2Ag+-COOR-+3OH+2Ag(NH3)2R+OOHCHCCOOH（2）酯化OCOOH+CH3COH2SO4(CH3CO)2OCOOHOHOHCOOHCH3+CHCH3COClOOCCH3HClCHCH3COOH+3．受热反应（1）α-羟基酸受热脱水，生成交酯2H2O+OCHOCOCOCH3CHCH3HOCHOCHOOCHOOHCH3CHCH3（2）β-羟基酸脱水，生成α、β-不饱和酸CH3CHCOOHOHHH2OCHCH3CHCHCOOH+（3）γ-羟基酸脱水，生成五元或六元的环状内酯CH2CH2CH2H2O+HOOCCOOOHCH2CH2CH2γ-丁内酯4．酚酸的反应酚酸含有酚式羟基，能与FeCl3发生颜色反应，如水杨酸与FeCl3呈紫色。羟基在羧基的对位或邻为易发生脱羧反应OHOHCOOH200℃+CO2（三）重要的羟基酸1．lacticacid（乳酸）CHCH3OHCOOH2．Citricacid（柠檬酸）COOHHOCOOHCH2CCOOHCH23．乙酰水杨酸，商品名：阿斯匹林（aspirin）CH3OCOCOOH二、酮酸酮酸（keto-acid）是分子中含有羰基和羧基的化合物命名时以羧酸为主体，选取含酮基在内的最长碳链作主链，称“某酮酸”CH3CCOOHOCH3CH2CCOOHOCH3CCH2COOHOHOOCCCH2COOHO丙酮酸α-丁酮酸β-丁酮酸（乙酰乙酸）草酰乙酸（一）酮酸的化学性质1.α-酮酸被弱氧化剂氧化，Tollens试剂，Ag↓；稀H2SO4加热150℃，脱羧反应成醛。CHORCRH2SO4OCO2+COOH稀2.β-酮酸CH3CCH3OCH2CCH3OCO2+COOHβ-酮酸受热比α-酮酸更易脱羧，一方面是由于酮基上的氧原子的吸电子诱导效应，另一方面是由于酮基上的氧原子与羧基上的氢形成氢键，故受热易于脱羧。（二）重要的酮酸1．丙酮酸（pyruvicacid）CCH3OCOOH2．β-丁酮酸（acetoaceticacid）+CH3CH3CH2CH3COOHCHCH2COCH3COCO2COOHOH还原脱羧β-丁酮酸、β-羟基丁酸和丙酮三者总称酮体（ketonebody）（三）酮式—烯醇式互变异构+OC2H5OCOCCH3OC2H5OCCH3+C2H5OHCH2C2H5ONaOC2H5OCCH3OHCHOC2H5OCCCH3OC2H5OCOCCH3CHH酮式（Ⅰ）93%烯醇式（Ⅱ）7%由于同分异构体之间的可逆异构化的作用，通常伴有氢原子及双键位置的转移，叫做互变异构现象（tautomerism）。各种化合物酮型和烯醇型存在大小主要取决于分子结构，要有明显的烯醇型存在，分子必须符合下列条件：1.分子中亚甲基氢受两个吸电子基团影响酸性增强。2.形成烯醇型产生的双键应与羰基形成π―π共轭，使内能降低。3.烯醇型可形成分子内氢键，构成稳定性更大的环状螯合物。①溶液中加入FeCl3，显紫色。证明有烯醇式结构存在。②溶液中加入溴水，颜色褪去，证明有双键存在。③溶液中加入金属钠，有气泡产生，有羟基存在。④溶液中加入2，4-二硝基苯肼，产生黄色，有羰基存在。酮式分解（ketoniccleavage）乙酰乙酸乙酯与烯碱混溶，水解，脱羧生成丙酮CH2C2H5OH+CH3COCH3COCH3COOC2H5+HCOONa稀碱酸式分解（acidiccleavage）乙酰乙酸乙酯与浓碱共热分解生成两分子羧酸。CH2C2H5OHCH3COCOOC2H5+浓碱2CH3COONa