北京大学有机化学课件4

第四章卤代烷exit第一节卤代烃的分类和命名第二节卤代烷的结构第三节卤代烷的构象第四节卤代烷的物理性质第五节卤代烷的化学性质第六节卤代烷的制备第七节有机金属化合物本章提纲一卤代烃按烃基的结构分类CH3CH2XCH2=CHCH2XXCH2X不饱和卤代烃饱和卤代烃芳香卤代烃按卤素数目分类三卤代烃二卤代烃CH3CH2BrClCH2CH2Cl连二卤代烃CH2Br2偕二卤代烃CHF3氟仿(fluroform)CHCl3氯仿(chloroform)CHBr3溴仿(Bromoform)CHI3碘仿(Iodoform)按卤素连接的碳原子分类(CH3)2CHCH2ClCH3CH2CHCH3Br(CH3)3C-I一级卤代烷二级卤代烷三级卤代烷第一节卤代烃的分类和命名卤代烷的普通命名法氟化物(fluoride)氯化物(chloride)碘化物(iodide)溴化物(bromide)CH3CH2CH2CH2Cl正丁基氯异丁基氟二级丁基溴三级丁基碘n-butylchloride(CH3)2CHCH2FCH3CH2CHCH3(CH3)3CIBrisobutylfluorideSec-butylbromideTert--butyliodide一碳卤键的特点成键轨道CspXsp33等性杂化不等性杂化C—HC—FC—CC—ClC—BrC—I110139154176194214（pm）第二节卤代烷的结构极性共价键，成键电子对偏向X.二键长三偶极矩与有机分子的极性四电负性与键的分类C(2.5)F(4.1)Cl(2.8)Br(2.7)I(2.2)差值1.60.30.20.3共价键极性共价键偶极矩大，有机分子的极性大。1，2-二氯乙烷的构象ClHCH3ClHCH3ClHCH3ClHCH3ClHHHClHClHHHClH有范德华吸引力有偶极-偶极排斥力无范德华吸引力无偶极-偶极排斥力气相：排斥力占主导地位。所以：对交叉邻交叉液相：吸引力排斥力。所以：对交叉邻交叉稳定性判别第三节卤代烷的构象一沸点二溶解度所有的卤代烃均不溶于水。三密度一氟代烃、一氯代烃的密度小于1，其它卤代烃的密度大于1。第四节卤代烷的物理性质四可极化性一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷分布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。影响可极化性的因素：*原子核对电子控制弱，可极化性大。所以同一族由上至下可极化性增大。同一周期由左至右可极化性减小。*孤电子对比成键电子对可极化性大。*弱键比强键可极化性大。*处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。卤代烷可极化性次序为：RIRBrRClRF可极化性大的分子易发生化学反应。第五节卤代烷的化学性质一预备知识二亲核取代反应三消除反应四卤代烷的还原五卤仿的分解一预备知识1.电子效应诱导效应定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。FCH2COHO特点*沿原子链传递。*很快减弱（三个原子）ClCCC+++-比较标准：以H为标准常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I表示）NO2CNFClBrICCOCH3OHC6H5C=CH常见的给电子基团（给电子诱导效应用+I表示）(CH3)3C(CH3)2CCH3CH2CH3H共轭体系：单双键交替出现的体系。C=C–C=C–C=CC=C–CC=C–C-共轭p-共轭特点1只能在共轭体系中传递。2不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系内的电子（或p电子）分布发生变化的一种电子效应。给电子共轭效应用+C表示吸电子共轭效应用-C表示XCCCCCCCO共轭效应+定义：当C-H键与键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种C-H键电子的离域现象叫做超共轭效应。在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。-超共轭-p超共轭CCHHHRR+超共轭效应HHHCCHCH2特点：1超共轭效应比共轭效应弱得多。2在超共轭效应中，键一般是给电子的，C-H键越多，超共轭效应越大。-CH3-CH2R-CHR2-CR3定义：含有只带六电子的碳的体系称为碳正离子。CH3C+HH结构特点：平面型，sp2杂化。CR1R3R2+电性特点：亲电性稳定性：3oC+2oC+,烯丙基C+1oC++CH3CH3HCH3+CH3-H-e-键解离能电离能键解离能+电离能越小，碳正离子越稳定。2碳正离子1电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。2空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成。3几何形状的影响：（CH3)3CBrBrBrBr相对速度110-310-610-11影响碳正离子稳定性的因素CH3CBrCH3CH3CH3C+CH3CH3+Br-卤代烷在溶剂中容易电离，是由于达到过渡态时所需要的大部分能量，可从溶剂和极性过渡态之间形成偶极偶极键来供给。R–XRX[]‡+-R++X-作用物过渡态产物4溶剂效应在气相中，需要836.8kJ/mol。在水相中，需要83.7kJ/mol。溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快。二亲核取代反应(SN)1定义2亲核取代反应的机制3影响亲核取代反应的因素4成环的SN2反应1定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。RCH2–A+Nu：RCH2–Nu+A：中心碳原子底物（进入基团）亲核试剂产物离去基团受进攻的对象一般是负离子或带未分电子对的中性分子反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入基团(亲核试剂)和中心碳原子构成新键。2亲核取代反应的机制（1）一级反应和二级反应（2）构型保持和构型翻转（3）双分子亲核取代反应（SN2）（4）单分子亲核取代反应（SN1）（5）溶剂解反应（1）一级反应和二级反应反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在动力学上称为一级反应。V=k[A]反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动力学上称为二级反应。V=k[A][B]（2）构型保持和构型翻转如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为Walden转换。Cn-C6H13HCH3BrCn-C6H13HCH3HO（R）-2-溴辛烷[]D=-34.6o（S）-2-辛醇[]D=+9.9oCn-C6H13HCH3OH构型保持构型翻转HO-（R）-2-辛醇[]D=+9.9o定义：有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为SN2反应。（3）双分子亲核取代反应（SN2）(R)-CH3(CH2)CHCH3+I*-I*ISN2(S)-CH3(CH2)CHCH3+I-*1.这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结构特点是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连，与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上，进入基团(亲核试剂)和离去基团处在与该平面垂直，通过中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的p轨道的二瓣结合。SN2的特点*2.所有产物的构型都发生了翻转。*3.消旋化速度比取代反应的速度快一倍。*4.该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。定义：只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为SN1反应。CBr+:NuR3R1R2CR3R1R2Nu+Br--(+)（4）单分子亲核取代反应（SN1）-Br-R3R1R2:Nu单分子亲核取代反应的机理CR3R1R2BrCR3R1R2BrC+R1R2R3NuCR3R1R2CR3R1R2NuCR3R2R1NuCR3R2R1Nu过渡态反应物产物中间体过渡态过渡态慢-Br-Nu-快SN1的特点*1.这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体，中间体为碳正离子。*2.由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可以得到构型保持和构型翻转两种产物。*3.这是一个一级动力学控制的反应。又是单分子反应。CH3CCH2BrC2H5ONa,C2H5OHSN2CH3CCH2OC2H5+Br-CH3CH3CH3CH3(1)C2H5OHSN1CH3CCH2CH3+CH3C=CHCH3CH3CH3OC2H5(2)(3)重排产物消除产物*4.在SN1反应中，伴随有重排和消除产物。重排反应当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应。CH3CCH2BrCH3CH3(1)-Br-CH3CCH2+CH3CH3[]CH3CCH2CH3CH3(3)CH3OC2H5(2)CH3CCH2CH3CH3+C2H5O--H+CH3CCH2CH3CH3C=CHCH3CH3断裂形成重排反应机理‡重排一级碳正离子三级碳正离子重排产物消除产物RXR+X-R+X-R++X-内返离子对外返离子外返紧密离子对溶剂分离子对游离离子此时进攻得构型转化产物此时进攻产物构型转化占多数此时进攻得消旋产物实例分析CHCH3CHCH3Cl*CHCH3+OH旋光体95%外消旋化较稳定的碳正离子40%水-丙酮温斯坦(S.Winstein)离子对机理定义：如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应。（CH3)3C-Br+C2H5OH（CH3)3C-OC2H5+HBr反应机理(CH3)3CBr(CH3)3CBr(CH3)3C++Br-[](CH3)3C++C2H5OH(CH3)3COC2H5[]H(CH3)3COC2H5+H(CH3)3COC2H5+H(CH3)3COC2H5H[](CH3)3COC2H5+H++-++++***溶剂解反应速度慢，主要用于研究反应机理。（5）溶剂解反应3影响亲核取代反应的因素（1）烷基结构的影响（2）离去基团的影响（3）溶剂对亲核取代反应的影响（4）试剂亲核性对亲核取代反应的影响（5）碘负离子和两位负离子（1）烷基结构的影响烷基结构对SN2的影响VVVVCH3X1oRX2oRX3oRXR-Br+I-RI+Br-R:CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3CV相对15010.010.001VVVV3oRX2oRX1oRXCH3X结论CH3XRCH2XR2CHXR3CXSN2SN2SN1，SN2SN1R:CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3CV相对11.745108R-Br+H2OR-OH+HBr甲酸烷基结构对SN1的影响*1溴代新戊烷的亲核取代CH3CCH2BrC2H5ONa,C2H5OHSN2CH3CCH2OC2H5+Br-CH3CH3CH3CH3(1)C2H5OHSN1CH3CCH2CH3+CH3C=CHCH3CH3CH3OC2H5(2)(3)E1亲核试剂强，SN2。亲核试剂弱，溶剂极性强，SN1。几种特殊结构的情况分析相对V140120CH2XSN2SN1：C+稳定SN2：过渡态稳定*3苯型、乙稀型卤代烃较难发生SN反应。XCH2=CHXSN1:C-X键不易断裂SN2：不能发生瓦尔登转化*2稀丙型、苯甲型卤代烷是1oRX,但其SN1和SN2反应都很易进行。RXCH3CH2XCH2=CHCH2X*4桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙稀型卤代烃更难）BrBrBr（CH3)3CBr相对V110-310-610-13SN1SN1：不利于形成平面结构SN2：不利于Nu：从背面进攻离去基团的离去能力越强，对SN1和SN2反应越有利。不好的离去基团有F-，HO-，RO-，-NH2，-NHR，-CN好的离去基团有-OSO2CH3-OSO2NO2-OSO2Cl-Br-H2OI-150501501803002800（2）离去基团的影响键能越弱，越易离去离去基团碱性越弱，越易离去C-F(485.3)C-Cl(339.0)C-Br(2