北京大学有机化学课件8

第八章红外与核磁共振exit本章目录第一节化合物不饱和度的计算公式第二节红外光谱第三节核磁共振第一节化合物不饱和度的计算公式实例1实例2可能的结构分子式C7H9N=1/2(2+27+1-9)=4CH2NH2COOH分子式C5H8O2=1/2(2+25-8)=2可能的结构（不饱和度）=1/2（2+2n4+n3-n1）n4、n3、n1分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数实例4实例3分子式C4H6分子式C8H7Br=1/2(2+24-6)=2=1/2(2+28-8)=5可能的结构可能的结构CH3CCCH3CH=CHBr二红外光谱图的组成第二节红外光谱横坐标上线：波长（）下线：波数（）纵坐标右側：透过率（T）左侧：吸光度（A）吸收图谱指纹区（1400-400cm-1）官能团区（4000-1400cm-1）一基本原理三重要官能团的红外特征吸收和图谱分析振动吸收峰化合物C-H拉伸（或伸缩）C-H弯析烷烃2960-2850cm-1-CH2-,1460cm-1-CH3,1380cm-1异丙基，两个等强度的峰三级丁基，两个不等强度的峰振动吸收峰化合物C-H拉伸（或伸缩）C=C，CC，C=C-C=C苯环(拉伸或伸缩)C-H弯析烯烃1680-16201000-800RCH=CH21645（中）R2C=CH21653（中）顺RCH=CHR1650（中）反RCH=CHR1675（弱）3000（中）3100-3010三取代1680（中-弱）四取代1670（弱-无）四取代无共轭烯烃与烯烃同向低波数位移，变宽与烯烃同910-905强995-985强895-885强730-650弱且宽980-965强840-790强无强吸收峰化合物振动C-H拉伸（或伸缩）C=C，CC，C=C-C=C苯环C-H弯析炔烃3310-3300一取代2140-2100弱非对称二取代2260-2190弱700-6003110-3010中1600中670弱倍频2000-1650邻-770-735强间-810-750强710-690中对-833-810强泛频2000-1660取代芳烃较强对称无强同芳烃同芳烃1580弱1500强1450弱-无一取代770-730，710-690强二取代芳烃类别拉伸说明R-XC-FC-ClC-BrC-I1350-1100强750-700中700-500中610-685中游离3650-3500缔合3400-3200宽峰不明显醇、酚、醚-OHC-O1200-1000不特征键和官能团胺RNH2R2NH3500-3400（游离）缔合降低1003500-3300（游离）缔合降低100类别拉伸(cm-1)说明1770-1750（缔合时在1710）醛、酮C=OR-CHO1750-16802720羧酸C=OOH键和官能团酸酐酰卤酰胺晴气相在3550，液固缔合时在3000-2500（宽峰）C=OC=OC=OC=O酯18001860-18001800-17501735NH21690-16503520，3380（游离）缔合降低100CN2260-2210实例实例一实例二IR：(cm-1)=3030(弱)，2920(弱)，2217(中)，1607(强)，1508(强)，1450(弱)，817(强).C8H7N=1/2(2+28+1-7)=6CH3CNC8H8OIR：(cm-1)=3010(弱)，1680(强)，1600(中)，1580(中)，1450(中)，1430(弱)，755(强)，690(中)。=1/2(2+28-8)=5COCH3第三节核磁共振一基本原理让处于外磁场（Ho）中的自旋核接受一定频率的电磁波辐射（射），当辐射的能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量差时，处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态，这种现象称为核磁共振。1H-NMR（或PMR）表示氢的核磁共振，用于指示氢在碳骨架上的位置。13C-NMR（或CMR）表示碳的核磁共振，用于指示碳的骨架是如何组成的。应用物理原理和公式，用数学方法可以推出，当射符合以下公式时，就可以发生核磁共振。射=自旋进动=——Ho2称为磁旋比自旋进动取决于外磁场强度和核本身的特性扫频：固定Ho，改变射。扫场：固定射，改变Ho*二1HNMR谱图的组成氢谱有四部分组成：化学位移一组组的峰积分曲线（或积分值）偶合常数三化学位移定义：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象称为化学位移。射=自旋进动=——Ho2射=自旋进动=——=（Ho+H感应）H有效22化学位移的表示方法化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。零点-1-2-31234566789化学位移用表示，以前也用表示，与的关系为：=10-TMS低场高场特征质子的化学位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3环烷烃0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2ClCH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHOHR常用溶剂的质子的化学位移值D四偶合常数1自旋偶合和自旋裂分分析CH3CHO的核磁共振图谱2自旋偶合的起因射=自旋进动=——=（Ho+He感应）H有效222射=自旋进动=——=H有效（Ho+He感应+H邻H）2原子核之间的这种相互作用称为自旋偶合。因自旋偶合而引起谱线增多的现象称为自旋裂分。邻近的质子因相互之间的作用会影响对方的核磁共振吸收，并引起谱线增多。3偶合常数的表示自旋偶合的量度称为自旋的偶合常数，用符号J表示，单位是Hz。J值的大小表示了偶合作用的强弱。3JH-C-C-H2JH-C-HJab4J质子a被质子b裂分。邻碳偶合同碳偶合远程偶合*1CH3CH2BrJab=Jbaba*2偶合常数不随外磁场的改变而改变。J=Kppm裂分峰间距仪器兆数=常数4自旋偶合的条件（1）质子必须是不等性的。（2）两个质子间少于或等于三个单键（中间插入双键或叁键可以发生远程偶合）。CH3-CH2-C-CH3=OCH2=CH-CH3caabbcHa、Hb能互相自旋偶合裂分。Ha、Hb不能与Hc互相自旋偶合裂分。Ha、Hb能互相自旋偶合裂分。Ha能与Hc发生远程自旋偶合裂分。5偶合裂分的规律一级氢谱必须满足：（1）两组质子的化学位移差和偶合常数J满足/J6。（2）化学位移相等的同一核组的核均为磁等价的。在一级氢谱中，偶合裂分的规律可以归纳为：*1自旋裂分的峰数目符合(n+1)规律。*2自旋裂分的峰高度比与二项展开式的各项系数比一致。*3Jab=Jba*4偶合常数不随外磁场强度的改变而改变。（1）若质子a与n个等性质子b邻接，则质子a的吸收峰将被n个等性质子b自旋裂分为(n+1)个峰，各峰的高度比与二项展开式(a+b)n的各项系数比一致。CH3-CH2-BrbaHa呈四重峰，峰高度比为1:3:3:1(A+B)3=A3+3A2B+3AB2+B3Hb呈三重峰，峰高度比为1:2:1(A+B)2=A2+2AB+B2例如：对上述规律的具体分析（2）若质子a被质子b、C两组等性质子自旋裂分，b组有n个等性质子，C组有n’个等性质子，则质子a的吸收峰将被自旋裂分为(n+1)(n’+1)个峰，各峰的高度比每组的情况都符合二项展开式的系数比。综合结果要做具体分析。例如:C=CHHCH3CNcabHa有(3+1)(1+1)=8重峰Hb有(3+1)(1+1)=8重峰Hc有(1+1)(1+1)=4重峰（3）质子a被质子b裂分的偶合常数为Jab，质子b被质子a裂分的偶合常数为Jba，则Jab=Jba。6等性质子（1）化学等价和化学位移等价分子中两个核（质子），具有严格相同的化学位移值，则称它们是化学位移等价的。分子中两个相同的原子处于相同的化学环境称为化学等价。（2）怎样判别两个质子是否化学等价在分子中，如果通过对称操作或快速机制，一些质子可以互换，则这些质子必然是化学等价的。具体还要细分：通过对称轴旋转而能互换的质子叫等位质子。（等位质子在任何环境中都是化学等价的。）通过旋转以外的对称操作能互换的质子叫对映异位质子。（对映异位质子在非手性环境中是化学等价的。在手性环境中是非化学等价的。）不能通过对称操作进行互换的质子叫做非对映异位质子。（非对映异位质子在任何环境中都是化学不等价的。）（3）磁等价核一组化学等价的核，如对组外任何其它核的偶合常数彼此之间也都相同，那末这组核就称为磁等价核。（4）介绍几种难以识别的化学位移不等价质子*1与不对称碳原子相连的CH2上的两个质子是非对映异位的，因此是化学不等价的。ClCH3HCH3HaHbClCH3HCH3HaHbClCH3HCH3HaHbHa与Hb是化学不等价的。ClHCH3H3CHaHb*2双键碳上的情况分析CH3CH3HaHbCH3C2H5HaHaHaHaHaHaHbHbHbHbHbHbC2H5OCH3CH3CH3CH3CH3CH3C2H5C2H5CNHaHb不等价HaHb等价HaHb等价HaHb等价HaHb不等价HaHb不等价与温度有关，温度高，HaHb等价温度低，HaHb不等价*3一取代苯的情况分析（峰的情况与取代基有关）CH3CH=CH2OCH3HaHb一组峰多重峰三组峰*4环己烷的情况分析某些条件下十二个氢表现为一组峰，某些条件下十二个氢表现为两组峰。（5）乙醇核磁共振谱的特点特点一高纯度乙醇的核磁共振图谱，羟基氢被邻近的-CH2-上的氢裂分成三重峰，而亚甲基上的氢由于既被-CH3上的H裂分，又被-OH上的氢裂分，得到一个不太易于分辩的双四重峰。而含有少量甲酸（杂质）的乙醇的核磁共振图谱，羟基氢既不被-CH2-上的H裂分，也不裂分-CH2-。（因为，酸的存在，使醇羟基中的氢的交换速率加快。）(R1-O-H1+R2-O-H2R1-O-H2+R2-O-H1)特点四羟基上的氢如与重水中的D发生交换，则它的共振信号消失。特点三羟基上的氢的吸收峰呈宽峰。特点二乙醇的浓度对CH3-、-CH2-的化学位移影响不大，而对羟基氢的化学位移影响很大，随着乙醇浓度的升高，羟基氢的共振信号向低场移动。（氢键的作用）五积分曲线和峰面积在核磁共振谱中，共振峰下面的面积与产生峰的质子数成正比，因此，峰面积比即为不同类型质子数目的相对比值。（机算机会自动完成此项工作，将各组峰的质子数目直接显示在图谱中）六1HNMR的图谱分析1标识杂质峰，最主要的杂质峰是溶剂峰。2根据积分曲线计算各组峰的相应质子数（现在的图谱上已标出）。3根据峰的化学位移确定它们的归属。4根据峰的形状和偶合常数确定基团之间的互相关系。5采用重水交换的方法识别-OH、-NH2、-COOH上的活泼氢。6综合各种分析，推断分子的结构并对结论进行核对。实例例一C3H6O2IR3000cm-11700cm-1=1NMR11.3(单峰1H)2.3(四重峰2H)1.2(三重峰3H)CH3CH2COOH例二C7H8OIR3300，3010，1500，1600，730，690cm-1=4NMR7.2(多重峰5H)4.5(单峰2H)3.7(宽峰1H)C6H5-CH2-OH例三C14H14IR756，702，1600，1495，1452，2860，2910，3020cm-1=8NMR7.2(单峰，10H)2.89(单峰，4H)C6H5-CH2-CH2-C6H5