北京大学有机化学课件9

第九章醇和醚exit第一部分醇第二部分醚本章提纲第一节醇的定义和分类第二节醇的命名第三节醇的结构特点第四节醇的物理性质和光谱特征第五节醇的反应第六节醇的制备第一部分醇的提纲脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧链上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。乙醇环己醇环己甲醇脂肪醇脂环醇脂环醇CH3CH2OHOHCH2OHOHCH2OH苯甲醇芳香醇苯酚酚第一节醇的定义和分类一定义二分类三元醇二元醇一元醇CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CHOHCH3一级醇（伯醇）二级醇（仲醇）三级醇（叔醇）CH2=CH-OHCH3CHORCH=C-OHRCH2-C-R'R'OHOCH2CH2OHCRR'OHOH-H2OCRR'ORCHOHOHRCHO-H2OHOCH2CHCH2OHOHCOHOHOHR-H2ORCOOH乙二醇丙三醇（甘油）烯醇烯醇CH3COHCH3CH3第二节醇的命名一衍生物命名法（看作甲醇的衍生物）二普通命名法（烷基的习惯名称+醇）CH3(CH3)2CHOH甲基异丙基甲醇CH3(CH3)2CHCHOH异丙醇二级丁醇CH3CH2CHOH三系统命名法（命名原则参见第一章）(CH3)3CCH2CH2CHCH3OHCH3CH=CHCH2CH2OHCH2OHHOCH2CH2CHCH2CH2CH2CH2OHCH3CHCH2CH2CH2CHOOHCOOHOHCl3-戊烯-1-醇5,5-二甲基-2-己醇3-羟甲基-1,7-庚二醇5-羟基己醛3-羟基-4-氯环己甲酸几个实例第三节醇的结构特点1大部分醇的羟基与sp3杂化的碳原子相连。烯醇中的羟基与sp2杂化的碳原子相连。2根据甲醇分子的键长、键角分析，醇羟基中的氧是sp3杂化。3醇的偶极矩在2D左右。甲醇的偶极矩为u=1.71D。4一般地说，相邻两个碳上最大的两个基团处于对交叉最稳定，但当这两个基团可能以氢键缔合时，则这两个基团处于邻交叉成为优势构象。第四节醇的物理性质、光谱特征醇分子之间能形成氢键。固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢键的解离均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单独存在。由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷烃高。由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。一物理性质二光谱特征（参见第八章）三醇化物（结晶醇）低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为结晶醇，也称之为醇化物。MgCl26CH3OHCaCl24C2H5OH注意许多无机盐不能作为醇的干燥剂。结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用这一性质，可以使醇和其它有机溶剂分开，或从反应物中除去醇类。工业乙醚常杂有少量乙醇，加入CaCl2可使醇从乙醚中沉淀下来。一醇反应性的总分析二醇羟基中氢的反应三碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代四成酯反应五氧化反应六脱氢反应七多元醇的特殊反应第五节醇的反应一醇反应性的总分析COCHHH氧化反应取代反应脱水反应酸性（被金属取代）形成氢键形成盐金羊二醇羟基中氢的反应12C2H5OH+2Na2C2H5ONa+H2C2H5OH+NaOHC2H5ONa+H2O苯乙醇水=74.118.57.4（64.9)亲核试剂碱性试剂22(CH3)3COH+2K2(CH3)3COK+H2强碱性试剂亲核性相对弱一些32C2H5OH+Mg(C2H5O)2Mg+H2(C2H5O)2Mg+H2O2C2H5OH+MgO乙醇镁这两个反应在同一体系中完成。乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇46(CH3)2CHOH+2Al2[(CH3)2CHO]3Al+3H2HgCl2orAlCl3用于氧化还原醇的酸性强弱的分析液相测定酸性强弱H2OCH3OHRCH2OHR2CHOHR3COHHCCHNH3RH气相测定酸性强弱(CH3)3CCH2OH(CH3)3COH(CH3)2CHOHC2H5OHCH3OHH2O在液相中，溶剂化作用会对醇的酸性强弱产生影响。溶剂化作用使负电荷分散，而使RO-稳定。1oROH负离子空阻小，溶剂化作用大。3oROH负离子空阻大，溶剂化作用小。COHHROHHOHHOHHCCH3CH3CH3OOHH三碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代1醇和氢卤酸的反应反应式ROH+HXRX+H2O醇的活性比较：苯甲型,烯丙型3oROH2oROH1oROHCH3OHHX的活性比较:HIHBrHCl反应机理3oROH、大多数2oROH和空阻大的1oROH按SN1机理进行反应。86%14%80%20%100%大多数1oROH均按SN2机理进行反应。CH3CHCH2CH2CH3+HBrCH3CHCH2CH2CH3+CH3CH2CHCH2CH3OHBrBr2o2o,氢重排(CH3)2CHCH2OH+HBr(CH3)2CHCH2Br+(CH3)3CBr1o3o,氢重排1o3o,碳重排(CH3)3CCH2OH+HBr(CH3)2CCH2CH3Br排除离去基团时，相邻基团所提供的帮助称为邻基参与。邻基参与(CH3)3CCH2OHH+(CH3)2CCH2CH3OH2+-H2O邻基参与分子内SN2(CH3)2CCH2CH3+(CH3)2CCH2CH3+Cl-(CH3)2CClCH2CH3CH3OHCH3HHBrCH3CH3BrBrHHHBrHOCH3CH3BrHHHBrCH3CH3BrBrHHCH3CH3BrBrHH+CH3CH3HHBrH2O+H2OCH3CH3BrHH+H+CH3CH3BrBrHHCH3CH3BrBrHH+（dl）2.经醇与磺酰氯反应为中间阶段来制卤代烃（1）磺酰氯的制备CH3SO2Cl+POCl3+HClCH3SO2OH+PCl5对甲苯磺酸（TSOH）对甲苯磺酰氯（TSCl）（2）磺酰氯的应用CHDCH2CH2CH3ICHDOSO2C6H5CH3CH2CH2CHDOHCH3CH2CH2C6H5SO2ClNaI丙酮构型保持构型翻转1oROH、2oROH、都能与磺酰氯反应。NaBr二甲亚砜KClDMF3.醇与卤化磷的反应(1)常用的卤化试剂(3)适用范围(2)反应方程式PCl5、PCl3、PBr3、P+I2PI33ROH+PBr33RBr+H3PO45ROH+PX5RX+HX+POX3主要应用于1oROH,2oROH转化为卤代烷。3oROH很少使用。1oROH(SN2)SN2SN2BrBrHOPBrCH2CH3+CH3CH2OH+PBrBrBrBr-+COPHCH3BrBrHH+(4)反应机理2oROH,3oROH(SN1)(CH3)3COH+PBrBrBrSN2SN1(CH3)3C++HOPBr2(CH3)3CBrBr-Br-+COPH3CCH3BrBrCH3H+4与氯化亚砜的反应（1）反应方程式（2）反应机理（请同学完成并讨论）该反应的特点是：反应条件温和，反应速率快，产率高，没有副产物。醇制卤代烃的方法选择1oROH2oROH3oROHSOCl2PBr3orNaBr+H2SO4P+I2浓HCl(0oC)HBr(0oC)HI(0oC)ROH+SOCl2RCl+SO2+HClb.p.79oC四成酯反应酯：醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物。1醇与硝酸、亚硝酸的反应亚硝酸甲酯硝酸甲酯乙二醇二硝酸酯甘油三硝酸酯（硝化甘油）CH3OH+HONO2CH3ONO2+H2OH+CH3OH+HONOCH3ONO+H2OCH2–O–NO2CH2–O–NO2CH2–O–NO2CH–O–NO2CH2–O–NO2ClClClP=OP=OC4H9OC4H9OC4H9O3C4H9OH++3HClCH2OHCH2OHHOPOHOHOCHOH+CH2OCH2OHCHOHPOHOHOCH2OCH2OHCHOHPOOOCaCa++甘油磷酸酯甘油磷酸钙2磷酸酯的制备3硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用2CH3OH+2HOSO2OH(硫酸)2ClSO2OH(氯磺酸)2SO3(三氧化硫)2CH3OSO2OH硫酸氢甲酯CH3OSO2OCH3硫酸二甲酯C2H5OHNaOH甲基化反应C2H5OCH3+CH3OSO3Na+H2O2oROH,3oROH在硫酸作用下消除。减压蒸餾-H2SO4（醇与有机酸的酯化反应参见第十三章）五氧化反应ROH产物氧化剂反应条件RCH2OHRCHORCOOHR2CHOH+HCOOHH+R2C=CH2氧化剂氧化剂氧化剂RCRO氧化剂RCRO氧化反应一般都是在溶剂中进行的。R2COHCH3醇各类氧化反应的总结-1氧化剂一级醇二级醇三级醇特点和说明KMnO4冷,稀,中性，酸性，碱性K2Cr2O740~50%H2SO4醛酸酮小分子酸,酮酸性条件稀HNO3浓醛酸酸酮小分子酸,酮酸性条件环醇环酮环醇酮、酸酸酮小分子酸,酮醇各类氧化反应的总结-2氧化剂一级醇二级醇三级醇特点和说明新制MnO2烯丙位苯甲位一级醇}醛醛（产率不高，不用。）醛醛（会发生醇醛缩合付反应，不用。）二级醇酮中性不饱和键不受影响沙瑞特试剂CrO3+稀H2SO4酮酮酮酮CrO3吡啶琼斯试剂弱碱，反应条件温和，不饱和键不受影响。稀酸，反应条件温和，不饱和键不受影响。醛（产率很高）酸性(H3PO4)，其它基团不受影响。费慈纳-莫发特试剂碱性，可逆，分子内双键不受影响。丙酮、甲乙酮等（欧芬脑尔氧化）二环己基碳二亚胺二甲亚砜{费慈纳-莫发特试剂氧化的简单说明DicyclohexylCarbodiimideH3PO4二甲亚砜DCC二甲硫醚N，N‘-二环己基脲CH2OHO2NO+CH3SCH3++-N=C=NCHOO2N+CH3SCH3+NHCNHO欧芬脑尔氧化法的讨论在三级丁醇铝或异丙醇铝的存在下，二级醇被丙酮（或甲乙酮，环己酮）氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇，这一反应称为欧芬脑尔(Oppenauer,R.V)氧化法，其逆反应称为麦尔外因-彭道夫(Meerwein-Ponndorf)还原。R2CHOH+R2CH=O+CH3CCH3OCH3CHCH3OH麦尔外因-彭道夫还原欧芬脑尔氧化法Al(OCMe3)3反应方向的控制欧芬脑尔氧化法：丙酮大大过量。麦尔外因-彭道夫还原：异丙醇大大过量。一边反应，一边将丙酮蒸出。特点：反应只在醇和酮之间发生H原子的转移，不涉及分子其它部分。注意事项：对碱不稳定的化合物不能用此法。H2O2或Ag+空气也能氧化1oROH2oROH。CH2OHCH2OHAg，空气300oCCHOCHOCH2OHCH2OHCHOHCHOCH2OHCHOHCH2OHCH2OHC=OH2O2Fe3+甘油醛二羟基丙酮CHOHCH2OHCOH六脱氢反应1oROH脱氢得醛。2oROH脱氢得酮。3oROH不发生脱氢反应。脱氢试剂：CuCrO4PdCu(orAg)脱氢条件：反应温度一般较高。应用：主要用于工业生产。（300oC,醇蒸气通过催化剂）总述实例CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CHOCuCrO4300-345oCOHOCuCrO4250-345oCCH3OH+1/2O2CH2O+H2OCu(orAg)450-600oCCH3OHCH2O+H2Cu(orAg)450-600oC反应不可逆，放热。反应可逆，吸热。甲醇体积30-50%，转化率65%，（产率85-95%）七多元醇的特殊反应1邻二醇被高碘酸(H5IO5)、偏高碘酸钾(KIO4)或偏高碘酸钠(NaIO4)氧化反应式*1在H2O中反应。*2反应几乎是定量进行的。RCHO+HCOOH+R2C=O2H5IO6OHOHRCHOHHOOHCHOHHOCR2RCHCHCR2OHOHOH反应机理OHOHCCO-HOHOOHOHIOOO-OOHOHCCIO-2H2O-H2OC=OC=O++IO3-I=+5I=+7邻二醇被高碘酸氧化的分析OHOHOHOHOHOHOHOHOHOH(CH3)3COHOH？-羟基酸、-二酮、-氨基酮、1-氨基-2-羟基化合物也能发生类似的反应。2邻二醇被四醋酸铅氧化反应式当有少量水时，-羟基醛、-羟基酮、-羟基酸、-二酮、也能发生类似的反应。Pb(OAc)4C6H6C6H5OCH2CHO+CH2OC6H5OCH2CHOH