机械球磨法对镁基储氢合金电化学性能的影响研究

机械球磨法对镁基储氢合金电化学性能的影响研究摘要镁基储氢合金以其高的放电容量(大于500mAh·g-I)、丰富的资源、低廉的价格等优点，受到新能源材料界的关注，是有发展前景的储氢电极材。本文用机械球磨法分别以Ti、B、复合物TiB对非晶态Mg45Ti3V2Ni50储氢合金进行了表面修饰．实验结果表明，恰当比例的TiB球磨修饰对镁基储氢合金循环稳定性远好于Ti、B同比例单独修饰合金电极的效果．Mg45Ti3V2Ni50与TiB质量比为2：l的Mg45Ti3V2Ni50-TiB(2:1)复合合金电极的初始放电容量为529.4mAh·g-1，第50次循环放电容量仍为277.1mAh·g-1．复合物TiB中Ti、B元素之问和复合合金中合金元素与TiB之间产生了金属与非金属的协同作用，导致复合合金新的立体褶皱结构的生成，增强了修饰层与合金间的作用，Mg45Ti3V2Ni50-TiB(2：1)合金电极表面活性增强,循环稳定性显著提高．关键词：镁基储氢合金、机械球磨法、循环稳定性、表面修饰1前言人类的生产、生活乃至生存，都离不开能源，可以说能源是人类活动的源泉。但化石能源正面临枯竭的危险，且化石能源的使用会对环境造成污染与破坏。可持续利用的新能源是化石能源的最佳替代品，其中，氢具有普遍、量多、对环境无危害、发热高、贮存损失小等优点，受到越来越多的关注，是理想的二次能源。在利用氢能的过程中，储氢是最关键的环节。储氢材料是伴随着氢能的利用和环境保护在最近二三十年才发展起来的新型功能材料，由于其在燃料电池、可充电电池生产中占重要地位，因而日益受到重视。其中镁基储氢合金因其吸氢量大、电化学储氢容量高(理论电化学储氢容量为999mA·rug)，已成为最具开发前途的储氢材料之～。但镁及其合金的吸、放氢条件比较苛刻，动力学性能较差，充放氢速率慢(如果达到可以接受的放氢速率，温度须在350oC以上)，且镁的化学性质活泼，在碱液中易受氧化腐蚀，最终导致其合金电极容量迅速衰退，且其循环寿命与实用化的要求尚有一段距离，其性能还需不断地完善。为克服镁基储氢合金的上述缺点，人们在其制备及表面改性方面做了大量的研究工作。2.镁基储氢合金2.1镁基储氢合金概述储氢合金是一种非常重要的功能材料，尤其是在镍氢电池中应用十分广泛口]。它是在一定温度和氢气压力下可逆地大量吸收、储存和释放氢气的金属间化合物，具有储氢量大、无污染、安全可靠、可重复使用等特点。20世纪60年代末到7O年代初，人们相继发现了Mg2Ni、LaNi5、TiFe储氢合金，随后各种类型的储氢材料被相继发现，并应用到氢的储存和纯化、镍一氢电池、氢燃料汽车等各个领域。2O世纪9O年代初，镍氢电池实现商业化，因其比容量高、大电流充放电能力好、无记忆效应和无污染等优点备受青睐，而储氢合金也成为制备高性能镍氢电池负极材料的关键。目前，储氢合金主要有稀土系(AB5型)、钛系(AB型)、锆系(AB2型)、镁系(A2B型)。镁系储氢合金是很有发展前途的储氢材料之一。金属镁作为一种储氢材料具有一系列优点：①密度小，仅为1.74g／cm3；②储氢容量高，MgH2的含氢量达7.6％(质量分数，下同)，而Mg2NiH4的含氢量也达到3.6％；③资源丰富，价格低廉。但是Mg吸放氢条件比较苛刻，Mg与H2需要在300～4O0℃、2．4~40MPa下才能生成MgH2，0.1MPa时离解温度为287°C，而反应速度也慢，其主要原因是表面氧化膜妨碍了H2与Mg的反应[6-10]。因此，对于实践应用，必须提高氢的反应动力学，降低工作温度。近年来，人们从不同的角度诸如多元合金化、复合合金化、制备方法上的机械合金化、表面改性等进行了研究。2.2镁基储氢合金分类2.2.1Mg：Ni系合金过渡金属、稀土金属和碱土金属是3类主要考虑的合金化元素。过渡金属中，Ni被认为是最好的合金化元素。因为根据Miedema规则，储氢合金最好由一个强氢化物形成元素和一个弱氢化物形成元素组成。Ni与氢的结合力较弱，氢化物形成焓低，Mg2Ni吸氢后形成Mg2NiH4，形成焓为一64．5kJ／moll·H2，较MgH2低。Ni对氢分子具有催化活性，在电化学储氢中，过多的Ni还具有抗阳极氧化的能力。Mg2Ni氢化后结构发生较大变化，由六方晶胞膨胀并重组为萤石结构的高温相(250℃)，而低温相由高温相发生轻微的扭曲形成。一般认为Mg2NiH4是一种配位氢化物，H与低化合价过渡金属Ni组成[NiH4]4-配位体，而电负性较低的Mg原子贡献两个电子以稳定配位体结构。因此H并不是存在于Mg2NiH4晶格的间隙。Akiba等发现对于三元Mg1.9M0.1(M=B，Al，Si)NiH4，氢未进人间隙位置。但是在四元Mg1.9M0.1(M=B，A1，Si，Ca)Ni0.8Cu0.2H4内发现了晶胞体积与氢平衡压的反比例关系，这表明同时对Mg和Ni进行合金化改变了氢和金属的相互作用。根据上述规律，同时考虑到Ni对平衡压有显著的影响，因此在选择合金化元素时可以有的放矢，选择那些使氢更容易进入间隙位置的替代元素，从而有可能降低合金的吸放氢温度。如用Cu(原子半径0．1l57nm)替代Ni(原子半径0．162nm)，Mg1.9B0.1Ni0.8Cu0.2在523K的平衡压为1.82bar，高于对应的Mg2Ni合金在相同温度的平衡压。2.2.2RE—Mg—Ni合金此类三元合金即LaMg2Ni9相最初由Kadir等通过LaNi5和MgNi2。经粉末烧结和直接由原始材料烧结而成，后来Chen等往LaNi3合金中添加适当的合金元素也得到AB2C3结构类型的三元或四元合金，在此基础上，由RE(La，Ce，Nd，Pr，Sm，Gd)-Mg～Ni合金体系又发展出诸多其他储氢合金相(La2MgNi9,La5Mg2Ni25,LaNi4Mg，La3MgNi14)。Kadir等测定了REMg2Ni9的结构，发现Mg占据67RE的6cWykoff位置，所有REMgNi。合金都具有菱方PuNi3型结构(空间群为R-3m)，包括CeMg2Ni9，没有得到六方的Ce-Ni3型结构。从La—Ni合金体系的角度来看，Dlap等的研究表明，LaNi2，LaNi3，La2Ni7和La—Ni5型合金的晶体结构之间存在着若干共同和相互关联之处，非AB5型的La—Ni系合金的结构均可由AB5(CaCu5型结构)、AB2(Laves相结构，C14,C115或C36)型合金的结构转化出来。AB3型合金即REMg2Ni9合金结构含有长程堆垛结构特征，沿着轴密排方向每个AB。型合金的结构单元可以看作是由一个AB晶胞上堆叠一个AB晶胞组合而成，其结构可看成是AB5和AB2结构单元各占1／3和2／3。IaMg2Ni9。相的储氢容量非常低，吸氢量只有0．33％(质量)，但是可以在室温附近和0.1～3.3MPa范围吸放氢。Kadir等在后续的工作中用Y、Ca替代稀土元素，或用Ca替代Mg，也都得到PuNi3型结构的AB2C9合金。LaCaMgNi。合金在283K的吸氢量达到1．87％(质量)，而且不用活化就可以吸氢，氢化后结构保持不变，对应的氢化物是La0.65Ca1.03Mg1.32Ni9H13其形成焓为一24.2kJ／mool·H2，与AB5型合金的形成焓很接近；而YCaMgCaNi。合金的最大储氢量为1．98％(质量)，但平台较倾斜。这些都表明合金化极大地改善了LaMg。Ni合金的储氢性能。而Chen等的工作也得到类似的结果，采用Ca替代La后，合金非常容易活化，且都能在常温下吸氢，LaCaMgNi的吸氢曲线出现了两个平台，最大吸氢量为1．8％(质量)。Chen等还认为在AB。合金中，同样存在晶胞体积与平衡压的负比例关系。Chen等也研究了LaCaMg(NiM)9(M=Al，Mn)的电化学性能，其最大放电容量为360mAh／g，但循环稳定性较差。Peng等在氢气保护下感应熔炼了M1MgNi多相结构储氢合金，合金由(M1Mg)Niz、(M1Mg)Nis和(M1Mg)Nis三相构成，室温时在3．4MPa下最大的储氢量为1．7(质量)，合金显示出良好的动力学性能。多相合金中相组成对合金的储氢量有明显的影响，AB,AB相在储氢量和动力学两方面都对合金有不利影响，合金以AB与AB双相结构较好，且AB相丰度增加，储氢量增加。AB3结构的储氢合金可逆吸放氢量除因(La，Mg)Ni3相增加影响外,还可能与第二相的催化作用有关。由于Ni具有较高的催化活性，LaNi相的Ni含量要高于(La，Mg)Ni相，所以IaNi相的催化活性要高于(La，Mg)Ni相。合金中LaNi相除作为吸氢相外，还可以作为催化相，从而提高(Ira，Mg)Ni相的利用率。Latroche等口详细地总结RM型化合物(R：稀土元素，M：过渡族金属)成分的AB型储氢合金的结构和热力学性能，认为AB结构单元MgNi不能吸氢,影响了AB。合金的吸氢容量，如果采用其他元素如Y、Ca替代Mg，形成YNi或CaNi两者由于都是吸氢相，吸氢摩尔比H／M分别为1．2和1．13，因此有可能可以进一步提高合金的容量。Denys等则认为Mg作为合金化元素增加了LaN的稳定性，即阻止了后者的氢致非晶化(HydrogenInducedAmorphization)。除REMg2Ni9外，Orimo等L2在RE—Mg—Ni体系中还发现了一种新的储氢合金相MgYNi，该相具有Cb(AuBe)型Laves相结构，在40bar和313K条件下其最大吸氢能力约为1.05(质量)(H／M～0．6)，形成焓约为一35．8kJ／mol·H2值得关注的是，这是一种基于MgNi的Laves相结构。其结构特征介于C(MgNi)Laves相和Cj(MgCu型的YNi)Iaves相结构之间，前者是非氢化物形成相，而后者易于氢化导致非晶化。Renau—dum等和Hoffman等了两种LaMg—Ni体系中的两种储氢相，分别是LaNiMg(MoBF型结构)和LaNiMg(MgCuA1型结构)，它们的氢化物分别是LaNiMgH和LaNiMgH，前者在373K和39bar条件下形成，后者需要473K和8bar氢压。2.2.3Mg—RE系合金Mg和稀土元素都是强氢化物形成元素，稀土元素氢化物的形成焓较镁氢化物更高。因此Mg—RE之间通常形成不稳定的金属间化合物，在与氢反应时很难形成氢化物。Kamegawa等采用高压合成得到了一系列的MgREH氢化物Mg3LaHMg3CeH、Mg3PrH9，初步显示了这类化合物的储氢能力，但这些氢化物在高于600K时发生分解。Ouyang等采用感应熔炼法合成得到RE(RE—La，Ce，Nd，Pr)Mg系列合金，发现其最高吸氢量约为3.0合金在吸氢后发生歧化反应，反应产物为Mg，H和LaH，而IaH的分解温度很高，在吸放氢循环中保持稳定。合金在球磨后可以在常温下吸氢，吸氢速率很快，但脱氢温度仍然较高。添加少量的Ni、Co、Mn、A1等合金化元素使MgRE的脱氢温度有小幅度下降，吸氢容量增加，但并不能阻止岐化反应发生，合金化后形成了新相LaNiMg2。Wang等研究了Ira2Mg7、REMg12(RE—La，Nd，Ce，Pr)合金的电化学性能，发现其气态储氢容量可以达到3．7～5．5％(质量)，但是和MgRE合金一样，氢化后分解为MgH和NdH往合金中添加过量Ni并球磨后得到非晶态结构，其始放电容量达到770mAh／g，并随着Ni含量升高增加到1200mAh／g，但其高速放电能力由于合金表层形成Nd(OH)而快速下降。2.3镁基储氢合金改性研究的主要内容和意义镁基储氢合金的应用领域集中在两个方面，Ni—MH电池的负极储氢材料和燃料电池以及氢动力汽车的氢储存系统。作为氢储存系统，主要的研究方向是降低合金的吸放氢温度和提高吸放氢的动力学性质；作为电池负极材料的电化学应用，主要的研究方向是如何提高合金在强碱中的循环稳定性，即解决易腐蚀、衰减快、寿命短的问题，为它们的实际应用扫除障碍。随着镁合金的加工技术(包括压铸技术、快速凝固技