不饱和聚酯树脂

复合材料聚合物基体主讲教师：葛曷一，关瑞芳，陈娟，王冬至复合材料聚合物基体复合材料聚合物基体教材：复合材料聚合物基体赵玉庭、姚希曾主编武汉理工大学出版社教材吸收了各高校多年的教学经验并且能反映本学科发展较前沿的内容编撰而成，系统地介绍了复合材料常用的热固性树脂、热塑性树脂、高性能树脂等内容。主要内容不饱和聚酯树脂环氧树脂酚醛树脂其他类型的热固性树脂热塑性树脂高性能树脂复合材料聚合物基体第一章不饱和聚酯树脂（UnsaturatedPolyesterResins，简称UP或UPR）§1.1引言1.不饱和聚酯树脂具有优良的机械性能，电学性能和耐腐蚀性能，原料易得，加工工艺简便，实用价值高，因而其生产和加工工业发展极为迅速。不同的原料及配比的UPR除了可用作FRP（FiberReinforcedPlastics）的基体材料，还可生产注塑纽扣（尤其是珠光纽扣）、清漆等。第一章不饱和聚酯树脂2.发展简史1894年Vorlander用顺丁烯二酸酐、乙二醇合成了UP1930年Bradly，Kropa，Johnson固化UP形成了不熔、不溶的热固性高聚物（无乙烯类单体）同时代Ellis，不饱和乙烯单体（苯乙烯）存在下，不饱和聚酯固化速度大大加快（30倍），而且力学性能得到改善。二战开始1941年（1939～1945）军用需要促进了聚酯树脂工业的发展，特别是玻璃纤维增强UPR（俗称聚酯玻璃钢）。最大的用途是制造军用航空雷达天线罩（保护雷达天线免受风雨霜露侵蚀的保护装置）第一章不饱和聚酯树脂1945年二战结束后，发现了室温固化剂1947年阻聚剂（避免了在使用过程中发生凝胶）1998年全世界UPR产量达到220万t2009年我国UPR产量132万吨3.国外UPR的发展与应用1）通过树脂改性和共混等降低树脂收缩率，提高表面质量，提高与添加剂的相容性，以及提高加工性能和机械性能等。如：采用共混技术使UPR和氨基甲酸酯共混，可以极少用或者完全不用增塑剂，具有高强度、高柔韧性，苯乙烯含量低，能用树脂传递模塑（RTM)这样低压的过程快速加工大型零件。第一章不饱和聚酯树脂2）UPR应用领域的新突破体现在能制备大体积的车辆结构部件，使玻纤增强的UPR成为钢铁的代用品——用于车辆的保险杠、机罩、尾板等部分。美国三家公司组成汽车复合材料国际财团，主要任务是研究汽车用复合材料。第一章不饱和聚酯树脂§1.2不饱和聚酯树脂的合成一合成原理组成：不饱和二元酸或酸酐（反丁烯二酸、顺丁烯二酸酐等）、饱和二元酸或酸酐、二元醇聚酯化反应的历程完全与二元醇的线型缩聚反应的历程相同。第一章不饱和聚酯树脂RCCOOOR'OHOHR'OOHCORCOOH+R'OOHCORCOOHR'OOHCORCOOR'OCORCOOH2+H2O羟基酸RCCOOOR'OHOHR'OOCORCOOHHnn+n+(n-1)H2OOHCORCOOHR'OHOHR'OOCORCOOHHn+n(2n-1)H2O+n反应总式为若反应物为二元酸，则反应总式为：第一章不饱和聚酯树脂t＝0N0N000t＝tNNN0-NN0-NN0：起始的官能团总数（－COOH或－OH)N:平衡时所余的官能团数N0－N：参加反应的官能团数目PKXn)nX(P)NNNNN()NNN(NN)(NK2200020220二酯化反应的动力学（逐步聚合）第一章不饱和聚酯树脂OHCORCOOHR'OHOHR'OOCORCOOHHn+n(2n-1)H2O+n1）反应程度：反应物的官能团转化为产物的百分比，一般用P表示：00NNNP第一章不饱和聚酯树脂PNNXn1102）聚合度第一章不饱和聚酯树脂PKXnwnPnKX密闭体系中：将K=4代入，得聚合度为2敞开体系中：wnnKX当反应程度P1时上式反映了聚合度与小分子浓度之间的关系。3.原料对聚酯性能的影响1.二元酸1）不饱和酸：顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸2）饱和酸：邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸酐、己二酸使用酸组分优先考虑两个目的：①提供不饱和度②使饱和度间有一定间隔不饱和酸满足第一个要求；饱和二元酸满足第二个要求第一章不饱和聚酯树脂1）不饱和二元酸顺酸与反酸结构不同，生成的聚酯性能上有差异，在固化过程中，反式双键较顺式双键活泼，有利于提高固化反应的速度，因而产品力学性能更为优良，耐化学腐蚀性也好。a顺酐：熔点低，反应时缩水量少（少1倍），价廉CHCHCCOOOb反酸：生产的产品分子构型对称性更好，有较大的结晶倾向，比使用顺酸时，酯化速度要慢得多。CHCHCCOOOHOH第一章不饱和聚酯树脂解决矛盾的办法：顺反异构化（异构化的程度与反应条件有关）①反应温度高，异构化程度也高②反应进行到低酸值，异构化的转化率增大所以采用在反应后期升温至200℃左右，恒温反应1h的措施，来达到提高异构化的目的。2）饱和二元酸加入目的①调节分子链中的双键密度，降低树脂的脆性，增加柔顺性②改善聚酯在烯类单体中的溶解度，并降低成本第一章不饱和聚酯树脂a邻苯二甲酸酐最常用的饱和二元酸酐第一章不饱和聚酯树脂稳定性好,得到的树脂产品粘度大。更好的力学强度、坚韧性、耐热性、耐腐蚀性。作用：减少不饱和双键，提供柔性，提高酯化产品与方向性交联剂的混溶性。缺点：容易生成环状单酯，阻碍了聚酯分子量的增大。CCOOOb间苯二甲酸COOHCOOH结构对称，结晶性增大，放置后聚酯不透明，耐化学药品性和耐油性均佳。电气性能优良，可作绝缘性能良好的玻璃钢层压板。d己二酸c对苯二酸COOHCOOH用于制备柔顺性聚酯树脂（UPR)OOOHOH2.不饱和酸与饱和酸的比例增加顺酐对苯酐的比例，双键密度增大，树脂凝胶时间变短，折光率和粘度变小，树脂（固化后）耐热性能以及一般的耐溶剂、耐腐蚀性能提高。第一章不饱和聚酯树脂二元醇（一元醇用作分子链长控制剂）1）乙二醇对称结构，结晶性强，与苯乙烯相容性差解决方法：①分子链端酰化作用：降低结晶性，提高固化物的耐水性及电性能②在乙醇中添加丙二醇作用：破坏对称性，从而降低结晶倾向，使所得的聚酯和苯乙烯混溶性良好，提高硬度、热变形温度第一章不饱和聚酯树脂H2CCH2OHHO2）丙二醇1，2－丙二醇：分子结构中有不对称甲基，因而结晶倾向较少，与交联剂苯乙烯有良好的相容性，固化后有良好的物理化学性能。第一章不饱和聚酯树脂CH2—CH—CH3OHOH3）一缩二乙二醇，一缩二丙二醇作用：制备基本上无结晶的聚酯，增加UP的柔韧性缺点：醚键增加了亲水性，使得耐水性降低HOH2CCH2OCH2COHHOCH2H2CCH2OCH2H2CCH2OH第一章不饱和聚酯树脂4）季戊四醇作用：少量的季戊四醇使制得的UP带有支链，提高固化树脂的耐热性和硬度。缺点：少量的季戊四醇即可使体系粘度有较大幅度的提高，并易于凝胶。CH2OHHOH2CCH2OHCH2OH第一章不饱和聚酯树脂5）二酚基丙烷（双酚A）与环氧丙烷制得二酚基丙烷二丙二醇醚作用：使UP有良好的耐腐蚀性能，特别是良好的耐碱性。但必须与丙二醇或乙二醇混合使用，单独使用它制得的UP固化速度太慢。CCH3CH3OHHOH2CCHOCH3CHCH2OH3CCCH3CH3OOCH2H2CCHCH3CHH3COHOH++第一章不饱和聚酯树脂4.UP的相对分子量对固化树脂的影响一般在合成UP时，二元醇约过量5％～10％（mol),其相对分子量在1000～3000左右，聚酯的相对分子量对固化树脂的性能有一定影响。由上图表明，UP的缩聚度n=7～8(酸值30～25，相对分子质量为2000～2500左右）时，固化树脂具有较好的物理性能。第一章不饱和聚酯树脂控制分子量的方法1）控制原料酸、醇投料比2）控制聚酯的缩聚过程①在Na=Nb时，wPnKnx可以通过控制反应程度P及小分子量来控制聚合度②摩尔系数r与数均聚合度之间的关系若Na≠Nb,当NaNb、反应程度为P时消耗的a、b官能团数均为Nb*P,体系中剩余的b官能团数：Nb(1-P)a官能团数：Na-Nb*P此时:N=Nb(1-P)+Na-Nb*P=Nb(1-2P)+Na则：（设Nb/Na=r）第一章不饱和聚酯树脂1)21(1)21(0PNaNbNaNbNaPNbNbNaNNxn1)21(1Prrrr11r＝Nb/NaP＝100%第一章不饱和聚酯树脂四、聚酯化过程中顺式双键的异构化1.影响顺式双键异构化的因素聚酯化过程中，顺式双键要向反式双键异构化。树脂在固化过程中，聚酯大分子链上的反式双键与交联单体（如St）的共聚活性要比顺式双键大的多。由此得到的固化树脂的三向网络结构比通过顺式双键固化的要紧密得多，从而造成UPR性能方面的差异。在聚酯化过程中，影响顺式双键异构化的因素有：（1）P↑,体系酸值↓,异构化的几率↑（2）若酯化反应条件恒定，则异构化几率与所用二元醇的类型有关：①1，2－二元醇比1，3或1，4－二元醇异构化的几率大②具有仲羟基较伯羟基的二元醇异构化的几率大③含苯环的饱和二元酸比脂族二元酸有较大的促进异构化的作用。第一章不饱和聚酯树脂顺式双键向反式双键的转化除酸催化外，卤素、碱金属、硫磺以及硫化物等也能提高顺式双键的异构化程度，在多元羧酸存在的同时，可以考虑再添加一些适当的催化剂。第一章不饱和聚酯树脂++HCHCCCOOCH3CH3OOH+H3COCHCHCCOH+OOCH3H3COCH+CHCCOHOOCH3HCCHCOCH3COH3COOH+图1－4不同二元醇对顺式双键异构化程度的影响丙二醇异构化程度大一缩二乙二醇异构化程度小第一章不饱和聚酯树脂2.顺式双键异构化程度对不饱和聚酯树脂性能的影响图1－5不同含量反式双键与顺式双键对UPR固化性能的影响：固化时间与凝胶化时间缩短，放热温度升高。合成UP的反应釜：搅拌装置、回流冷凝分离器、夹套加热或冷却装置稀释釜：缩聚完成后将UP用乙烯基单体稀释融解，其容积大于反应釜，并装有搅拌装置，回流冷凝器与夹套保温装置。第一章不饱和聚酯树脂五UPR的合成方法1生产过程：以通用型UPR为例：主要原料丙二醇2.15mol邻苯二甲酸酐1.00ml顺丁烯二酸酐1.00ml第一章不饱和聚酯树脂称料通入CO2丙二醇二元酸搅拌熔化升温至190～210℃冷凝器出口温度105℃酸值合格40±2mgKOH/g降温至190℃加入石蜡、阻聚剂搅拌30min稀释釜苯乙烯阻聚剂光稳定剂温度T90℃（1）熔融缩聚法：利用醇、水沸程差，结合惰性气体的通入量（丙二醇沸点188.2℃、乙二醇197.2℃，立式冷凝器通水冷却，柱温103℃）使反应后生成的水通过分离柱分离出来。优点：设备简单，生产周期短（2）溶剂共沸脱水法缩聚过程中加入投料量3％的溶剂，与水形成共沸物（沸点低于水）将水迅速带出优点：反应平稳、产品颜色浅缺点：需要用分水回流装置由于有甲苯存在，缩聚工段要防爆溶剂与醇也可形成低沸物（3）减压法或加压法减压：反应达到70％，出水量至2/3~3/4，抽真空减压釜内温度（195±5℃），柱温下降到43～66℃加压：由于体积由大变小，因而加压有助于反应向正方向进行第一章不饱和聚酯树脂2.操作（1）投料液面不应超过80％，二元醇稍过量。（2）反应初期的控制升温速度不能太快，否则会造成二元醇的损失，如：160℃反应0.5hr，逐步升温。良好的冷凝回流装置（3）反应温度逐步升至190℃～200℃，若T240℃，树脂色泽变坏若为阻燃树脂（含氯或含溴）T200℃第一章不饱和聚酯树脂（4）反应时间达到最高反应温度后，反应的时间与以下因素有关①反应物的本性，反应速度与酸或醇的种类有关②需要的反应程度防止凝胶含双键少，反应程度可以加大如丙二醇/己二酸/顺丁烯二酸16hr含双键多，反应程度须控制，如一缩二乙二醇/顺丁烯二酸6hr③二元醇的损失量。若损失量大，易凝胶，加热时间须缩短。（5）抑制剂系统较高温度掺合，有利于UP在交联单体中溶解，但有发生共聚的危险。－－－加入抑制剂阻止交联第一章不饱和聚酯树脂3工艺条件的分析（1）原料摩尔比的影响控制聚合度，聚合度太大，UP粘度大，与苯乙烯