第十九章周环反应periciclicreaction一、周环反应1.电环化反应2.环加成反应3.σ移位反应二、周环反应的理论1.前线轨道法2.能级相关法3.芳香性过渡态概念本章重点讲授内容一、周环反应1.周环反应的概念在化学反应过程中,能形成环状过渡态的协同反应称为周环反应。所谓协同反应的含义是:在一个反应中,有两个或两个以上的化学键相互协调地同时破裂和形成,所以协同反应是一种基元反应。(1)周环反应的定义先前我们学习的反应主要有两类:一类是离子历程的反应,另一类是自由基历程的反应。这两类反应都有中间体生成,前者的中间体为正离子或负离子,后者的中间体为自由基。例如Diels-Alder反应(环加成反应):+电环化反应:周环反应包括电环化反应、环加成反应、σ键迁移反应、螯变反应等几种类型。本章只对前三种类型的反应进行讨论。如:③反应条件一般为加热或光照,而且加热与光照条件下反应的立体选择性不同,为高度空间定向反应。(2)周环反应的特点①反应过程中没有自由基或离子这一类的中间体产生。②反应速率极少受溶剂极性和酸、碱催化剂的影响,也不受自由基引发剂和抑制剂的影响。RRhνR=-COOCH3RRRR2.周环反应R.B.Woodward在进行VB12的合成研究中,意外地发现了电环化反应在加热和光照条件下具有不同的立体选向性。CNMeMeO2CHNOOHMeMeOOOCH3MeMeO2CHOOHMeMeOOOCH3NH(Ⅰ)(Ⅱ)MeMeO2CHNOOHMeMeOOOCH3Ⅲ()MeMeO2CHOOHMeMeOOOCH3NH)Ⅳ(hνCNCNCN(1)电环化反应HCH3HCH3HCH3HCH3HCH3HCH3νhHHCH3CH3△(E,E)-2,4-hexadieneHCH3HCH3νh△HHCH3CH3(Z,E)-2,4-hexadiene①4n个π电子体系在光或热的作用下,共轭多烯烃末端两个碳原子的π电子环合成一个σ键,生成少一个双键的环烯烃的反应及其逆反应。对旋hvH3CHHCH3HH3CHCH3光照条件下,对旋对称允许,顺旋对称禁阻规律:含4n个电子的共轭体系电环化反应,热反应按顺旋方式进行,光反应按对旋方式进行(热顺旋,光对旋)4nπ电子体系加热条件下,顺旋对称允许,对旋对称禁阻顺旋:两个键向同一方向旋转。对旋:两个键向相反方向旋转。键的旋转方式:②4n+2个π电子体系(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene(E,Z,E)-2,4,6-octatriene△CH3HCH3HCH3HHCH3CH3HCH3HCH3CH3HH△CH3HCH3HνhνhCH3HCH3H顺旋hvHCH3HCH3HCH3HH3CH3C对旋HCH3HCH3HHCH3CH3HHCH3+4n+2π电子体系加热条件下,对旋对称允许,顺旋对称禁阻;光照条件下,顺旋对称允许,对旋对称禁阻。规律:含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应,热反应按对旋方式进行,光反应按顺旋方式进行(热对旋,光顺旋)。[小结]电环化反应立体选择性规律:电子数热反应光反应4n顺旋对旋4n+2对旋顺旋电环化反应选择规则的应用实例CH3CH3HHCH3H3CHHCH3CH3HH对h顺PhPhPhPhHHHPhPhPhPhHHHHHHHCH3CH3175o(1)CH3CH3(2)顺旋HHCH3CH3+CH3CH3HH(3)CH3CH3hv对旋顺旋CH3CH3CH3CH3CH3CH3顺旋练习(6)100o对旋(7)对旋(5)20o对旋2.环加成反应两分子烯烃之间相互作用,通过环状过渡态,形成两个新的键而关环的反应。[2+2]环加成:两分子单烯变成环丁烷或者其衍生物的反应[4+2]环加成:一分子共轭二烯与一分子单烯生成六元环的反应。+hv+[2+2]环加成[4+2]环加成环加成环加成的逆反应称为裂环反应,裂环反应可根据裂环后所得产物中的电子数分类(1)[4+2]环加成加热条件Diels_Alder反应:+①当亲双烯体双键碳原子上有吸电子基时,加成容易进行;+CHOCHO②共轭二烯必须以S-顺式构象存在。③Diels_Alder反应是立体专一性的顺式加成反应,共轭二烯和亲双烯体中的取代基的立体关系均保持不变。+COOCH3COOCH3COOCH3COOCH3HHHH顺丁烯二甲酸二甲酯顺—4—环己烯—1,2-二甲酸二甲酯+HCOOCH3H3COOCHHHCOOCH3COOCH3(2)[2+2]环加成光照条件νhPhCOOHPhCOOHνhPhCOOHPhCOOHCOOHPh[小结]环加成反应的选择规律1.[4+2]环加成(4n+2体系):加热允许光照禁阻2.[2+2]环加成(4n体系):光照允许加热禁阻3.迁移反应一个键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置,同时伴随键的转移。(1)σ-迁移反应的命名方法以反应物中发生迁移的σ键作为标准,从其两端开始分别编号,把新生成的σ键所连接的两个原子的位置i、j放在方括号内称为[i,j]σ-迁移。例如:CH2XCHCHCHCHCHCH212345671CH2CHCHCHCHCHCH2CH2CHCHCHCHCHCH212345671234567X1X1[1,3]σ迁移[1,5]σ迁移CH2CHCH2CH2CHCHCHCH212312345CH2CHCH2CH2CHCHCHCH212312345[3,3]σ迁移(2)σ-迁移的立体化学同面迁移:迁移前后的σ键在共轭平面的同一侧;异面迁移:迁移前后的σ键在共轭平面的两侧。如:dHcabHcdba[1,3]同面氢迁移dHcab[1,3]异面氢迁移baHcd对于烷基σ-迁移,还涉及迁移中心碳原子的构型是保持还是改变的问题:R*R*DHHOCOCH3CH3300℃[1,3]σ键烷基迁移(同面/翻转)DHHOCOCH3CH3123123CH3CH3碳移位[1,5]CH3CH3H再例如:6,9-二甲基螺[4.4]-1,3-壬二烯加热重排成双环[4.3.0]壬二烯的反应:(3)H[1,j]迁移一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动CD2=CH-CH=CH-CH2HCD2-CH=CH--CH=CH2H123451△H[1+j]迁移选择规则:电子数(1+j)反应条件立体选择4n[1,3]光照同面迁移加热异面迁移4n+2[1,5]加热同面迁移光照异面迁移1,3RDBHAHυhRDBAH同面迁移(4)C[i,j]迁移[3,3]迁移:①Cope重排[3,3]NCEtOOCNCEtOOC1,5-二烯类化合物在加热条件下发生的[3,3]迁移,生成取代基更多、更稳定的烯烃。②Claisen重排oCCC123ij[3,3]迁移CCCoCC3213'2'1'1'CC2'3'OCH2CH=CH2*CH3CH3CH3CH3OCH2CH=CH2*CH3CH3CH2CH=CH2*HOCH2CH=CH2CH3CH3OH*加热下,同面迁移构型翻转,异面迁移构型保持;光照下,同面迁移构型保持,异面迁移构型翻转。DHHOCOCH3CH3300℃[1,3]σ键烷基迁移(同面/翻转)DHHOCOCH3CH3123123C[1,3]迁移(4nπ电子):C[1,5]迁移(4n+2π电子):加热下,同面迁移构型保持,异面迁移构型翻转;光照下,同面迁移构型翻转,异面迁移构型保持保持。CH3CH3碳移位[1,5]总结:σ-迁移反应的选择规则参与环状过渡态的π电子数(1+j)或(i+j)4n4n+2反应分类H[1,j]σ迁移C[1,j]σ迁移C[i,j]σ迁移构型保持构型翻转同面迁移同面迁移异面迁移同面/同面迁移异面/异面迁移△禁阻hν允许△允许hν禁阻异面迁移异面迁移同面迁移同面/异面迁移△允许hν禁阻△禁阻hν允许ⅠⅡⅢⅣ表中的允许和禁阻是指对称性而言;对于H[1,j]σ迁移,用Ⅰ和Ⅳ,对于C[1,j]σ迁移用Ⅱ和Ⅳ,对于C[i,j]σ迁移用Ⅲ和Ⅳ。前已述及,Woodward在合成VB12时发现了意外反应,但他没有放过这些意外现象,为了解释这类反应,他和量子化学家R.Hoffmann一起在总结了大量实验的基础上,于1965年提出了“分子轨道对称性守恒原理”。其基本观点是:在协同反应中,反应物的分子轨道与产物的分子轨道特征相一致时,反应就能够顺利进行(对称性允许),反之反应就很难发生(对称性禁阻)。换一种表述就是:反应物总是倾向于保持其轨道对称性不变的方式发生反应,从而得到轨道对称性相同的产物。二、周环反应的理论对于周环反应的理论解释有前线轨道理论、轨道能级相关理论和芳香过渡态理论等。这些理论在利用分子轨道理论对周环反应的处理方法上有所不同,但其判定反应分子轨道对称性是否守恒以及反应的立体专一性等结果是一致的。1.前线轨道理论1952年,福井谦一首先提出了前线分子轨道和前线电子的概念,并由此发展为“前线轨道理论”。所谓前线轨道是指已占有电子的能级最高的分子轨道(简称为最高占有轨道,用HOMO表示)和未占有电子的能级最低的分子轨道(简称为最低未占有轨道,用LUMO表示)。HOMO和LUMO统称为前线轨道,用FMO表示。处在FMO上的电子被称为前线电子。前线轨道最低空轨道(LUMO):最易接受电子(FMO)最高占有轨道(HOMO):电子最活泼(1)前线轨道和前线电子根据休克尔分子轨道法,分子轨道可以近似地由原子轨道线性组合而成(LCAO)。有几个原子轨道线性组合成几个分子轨道。如丁二烯分子中的四个P轨道线性组合成的四个分子轨道如下:Ψ1=0.372P1+0.602P2+0.602P3+0.372P4Ψ2=0.602P1+0.372P2-0.372P3-0.602P4Ψ3=0.602P1-0.372P2-0.372P3+0.602P4Ψ4=0.372P1-0.602P2+0.602P3-0.372P4丁二烯π电子体系的FMO:轨道能级4个π电子π轨道基态激发态己三烯π电子体系的FMO:轨道能级6个π电子π轨道基态激发态mc2ASASSASAASSA(2)直链共轭多烯的π分子轨道的特点①π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致的。②对镜面(m)按对称--反对称--对称交替变化。对二重对称轴(C2)按反对称--对称--反对称交替变化。③节面数由0→1→2…逐渐增多,第n个轨道有(n-1)个节面。④轨道数目n为偶数时,n/2为成键轨道,n/2为反键轨道。n为奇数时,(n-1)/2为成键轨道,(n-1)/2为反键轨道,1个为非键轨道。πππ123激发态LUMOππ45**基态HOMOHOMOLUMOSASASAASASmC2再如:戊二烯自由基的分子轨道(3)前线轨道理论的中心思想前线轨道理论认为:分子中有类似于单个原子中的“价电子”的电子存在,这种价电子就是前线电子,因此,分子之间在发生反应的过程中,最先作用的轨道是前线轨道,起关键作用的电子是前线电子。这是因为HOMO对电子的束缚较为松弛,具有电子给予体的性质,而LUMO则对电子的亲和力较强,具有电子接受体的性质,这两种轨道最容易相互作用,在化学反应中起关键作用。一、电环化反应中,起决定作用的分子轨道是共轭多烯的HOMO,反应的立体选择规则主要取决于HOMO的对称性。二、当共轭多烯两端的碳原子的P轨道旋转关环生成σ键时,必须发生同位相的重叠(因为发生同位相重叠使能量降低)。前线轨道理论认为:共轭多烯分子在发生电环合反应时,必须遵循二项原则:(4)前线轨道理论对电环化反应的解释HOMO顺旋顺旋HOMO对旋HOMO①前线轨道理论对4nπ电子体系加热条件下电环化反应的分析:HOMO顺旋对旋HOMO②前线轨道理论对4nπ电子体系光照条件下电环化反应的分析:③前线轨道理论对(4n+2)π电子体系加热条件下电环化反应的分析:④前线轨道理论对(4n+2)π电子体系光照条件下电环化反应的分析: